Co-Ni-B/SBA-15催化1-辛烯氫甲?；钚匝芯?/h1>

2021-08-15 07:51:56范素兵高新華馬清祥張建利趙天生

燃料化學(xué)學(xué)報(bào)訂閱 2021年7期 收藏

關(guān)鍵詞：非晶態(tài)辛烯甲酰

郭 靖，范素兵，高新華，馬清祥，張建利，趙天生

（寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021）

隨著百萬(wàn)噸級(jí)煤制油工業(yè)過(guò)程的發(fā)展，產(chǎn)生的α-烯烴（主要為線(xiàn)性端烯烴）的下游產(chǎn)品加工受到關(guān)注。一種途徑是通過(guò)氫甲酰化反應(yīng)將線(xiàn)性α-烯烴制備成醛，如下式所示。

易于分離回收的多相催化劑研究受到關(guān)注[1?6]。其中，Rh 活性組分、輔之P 有機(jī)配體的固相化報(bào)道較多[7?12]。氫甲酰化活性與催化劑顆粒粒徑及其數(shù)量密切相關(guān)，高分散金屬有利于CO 插入，提高活性[7,8]。Rh 通過(guò)包覆[9]、封裝[10]或共價(jià)鍵[11?14]等方式被固載。0.15%Rh/POPs-PPh3催化劑應(yīng)用于1-辛烯氫甲酰化，在H2:CO=1∶1、1 MPa、100℃反應(yīng)5 h，轉(zhuǎn)化率為42%，壬醛選擇性87%，產(chǎn)物醛正異比9[5]。ZnO 納米線(xiàn)負(fù)載0.006%Rh 單原子催化劑用于1-已烯氫甲?；?，醛選擇性為86%，轉(zhuǎn)化數(shù)顯著提高[13]。

不同預(yù)處理大孔SiO2負(fù)載Co 對(duì)1-己烯氫甲?；钚杂绊戯@著；丙三醇預(yù)處理促進(jìn)了Co 的分散，產(chǎn)物庚醛收率增大13 倍[3]。Co-PPh3@POPs 的1-己烯氫甲?；呋阅茱@著優(yōu)于Co@SiO2和Co@SBA-15；與Co 高度分散、且Co 與載體中P配位作用有關(guān)[1]。SiO2負(fù)載非晶態(tài)Co-B 顯示較高的1-辛烯氫甲酰化活性[15]。非晶態(tài)Co-P-B 對(duì)產(chǎn)物醛選擇性及正異比有一定的改善[16]。然而，TiO2納米管負(fù)載Co-B 卻促進(jìn)了1-辛烯的異構(gòu)化反應(yīng)[17]。此外，研究發(fā)現(xiàn)超細(xì)非晶態(tài)Co-Ni-B 比相應(yīng)的兩組分Ni-B、Co-B、Ni-B &Co-B 具有更高的加氫催化性能[18]?；陔p金屬間的協(xié)同作用，非晶態(tài)Co-Ni-P 的加氫催化活性明顯優(yōu)于Ni-P[19]。

介孔SBA-15 分子篩具有大的比表面積、熱穩(wěn)定，表面的Si-OH 有利于負(fù)載金屬[20]。本文制備了SBA-15 負(fù)載Ni-B、Co-B 和Co-Ni-B 三個(gè)催化劑，對(duì)比研究了其物化性質(zhì)、1-辛烯氫甲酰化催化活性，以期獲得高效穩(wěn)定的氫甲?；呋瘎?。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

SBA-15：將4 g P123、120 mL 鹽酸(2 mol/g)于40℃攪拌均勻，逐滴加入8.9 g 正硅酸乙酯，攪拌24 h，轉(zhuǎn)移至晶化反應(yīng)釜，100℃保持24 h。離心分離、水洗，80℃真空過(guò)夜干燥，500℃焙燒6 h。

Co-Ni-B/SBA-15：原料配比：m(Co)/m(Co+SBA-15)=16.7%、n(Ni)/n(Co)=0.175、n(B)/n(Co+Ni)=6。將0.81 g CoCl2·6H2O、0.14 g NiCl2·6H2O 和1 g SBA-15 加到40 mL 去離子水，常溫常壓攪拌22 h，超聲攪拌2 h，80℃水浴蒸干，80℃真空過(guò)夜干燥，N2氣氛(50 mL/min) 350℃焙燒5 h，將粉體轉(zhuǎn)入250 mL 三口燒瓶，加入40 mL 去離子水?dāng)嚢杈鶆?，逐滴加入NaBH4溶液(2 mol/L)，攪拌至無(wú)氣泡生成，繼續(xù)攪拌1 h。將黑色產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌三次，得到樣品放入無(wú)水乙醇中備用。以類(lèi)似方法制備Co-B/SBA-15 和Ni-B/SBA-15，原料配比：m(Co)/m(Co+SBA-15)=16.7%或m(Ni)/m(Ni+SBA-15)=16.7%，n(B)/n(Co/Ni)=6。

1.2 催化劑的表征

物相采用D8 Advance 型X 射線(xiàn)粉末衍射儀；N2物理吸附采用JW-BK132F 型比表面積及微孔分析儀；微觀形貌采用FEI Talos 200F 透射電子顯微鏡；元素組成采用Varian ICP-OES 720 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；表面元素及價(jià)態(tài)采用Thermo ESCALAB 250XI 測(cè)試儀；熱分析采用Setaram Setsys 1603030216 測(cè)試儀。

1.3 催化活性的評(píng)價(jià)

氫甲?；呋钚栽?00 mL 微型間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行。依次加入1-辛烯3.57 g，甲苯(溶劑)13 g，催化劑0.25 g。將反應(yīng)釜密封并檢漏，用合成氣(H2/CO 體積比1∶1)置換反應(yīng)釜三次，充入3 MPa合成氣，調(diào)節(jié)攪拌速率為1200 r/min，升溫至120℃，充入合成氣至5 MPa 并開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)，4 h 后，反應(yīng)釜置于冰水浴降溫至10℃，解壓開(kāi)釜。反應(yīng)后固液混合物離心分離。液相產(chǎn)物采用Agilengt 7890B-5977B 型GC-MS 定性分析；采用GC9560 氣相色譜FID 檢測(cè)反應(yīng)物含量，Agilengt DB-5 毛細(xì)管分離柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)，加入2.5 g 正癸烷為內(nèi)標(biāo)。結(jié)果計(jì)算為：1-辛烯轉(zhuǎn)化率(x)%=[n(原料1-辛烯)?n(產(chǎn)物1-辛烯)]/n(原料1-辛烯)×100。產(chǎn)物選擇性(s)%=n(某產(chǎn)物)/n(總產(chǎn)物)×100%。正異比(n/i)=n(正構(gòu)醛)/n(異構(gòu)醛)。轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)=[n(原料1-辛烯)?n(產(chǎn)物1-辛烯)]/n(Co)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物化性質(zhì)

圖1 所示為新鮮制備的催化劑的XRD 譜圖。從圖1(a)知，樣品均在2θ ≈ 23°產(chǎn)生了寬化的彌散峰，歸屬于SBA-15 中無(wú)定型氧化硅小晶粒[20]；三個(gè)負(fù)載樣品均在2θ ≈ 47°產(chǎn)生了一個(gè)較弱的寬化彌散峰，歸屬于非晶態(tài)Co-Ni-B[21]、Co-B[22]和Ni-B[23]。由于非晶態(tài)相粒徑小且高度分散[24,25]，其峰較弱。圖1(b)中，樣品在2θ ≈ 0.89°、1.54°、1.79°形成的衍射峰歸屬于SBA-15，分別對(duì)應(yīng)(100)、(110)、(200)晶面，表明SBA-15 負(fù)載非晶態(tài)物相后，沒(méi)有破壞其六方相骨架和孔道結(jié)構(gòu)；分別負(fù)載Ni-B、Co-B、Co-Ni-B 后，三個(gè)峰的強(qiáng)度依次減弱，與樣品中SBA-15 的含量不同有關(guān)。Co-Ni-B/SBA-15實(shí)際負(fù)載量最大(表1)。

表1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of catalysts

圖1 催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of catalysts

新鮮催化劑的織構(gòu)特性如表1 所示。SBA-15 負(fù)載非晶態(tài)物相后，比表面積Co-Ni-B/SBA-15＞Co-B/SBA-15＞Ni-B/SBA-15，Co-Ni-B/SBA-15 孔容最大，可能與非晶態(tài)相不同程度的堵孔有關(guān)。Co-Ni-B/SBA-15 中Co 的實(shí)際含量為17.22%，n(Ni)/n(Co)=0.157，n(B)/n(Co+Ni)=0.434。由于投料配比中B 原料過(guò)量，實(shí)測(cè)含量配比與投料含量配比有差異。

圖2 所示為新鮮催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)及孔徑分布。等溫線(xiàn)是Ⅳ型，均在p/p0=0.45?0.75 出現(xiàn)滯后環(huán)，屬于H1 型，由介孔引起[26]。SBA-15負(fù)載物相后，孔徑減小，其中，Co-Ni-B/SBA-15 最可幾孔徑約6.8 nm。Co-Ni-B 被負(fù)載后，比表面積顯著增大，有利于其分散。

圖2 催化劑的N2 吸附-脫附等溫曲線(xiàn)和孔徑分布Figure 2 N2 adsorption isotherms and pore distribution of catalysts

圖3 所示為新鮮催化劑的TEM 和SAED 照片。Co-Ni-B 均勻分散在SBA-15，且顆粒粒徑＜10 nm。Co-B、Ni-B 在SBA-15 上顆粒較大，粒徑＞10 nm。選取電子衍射SAED 圖僅出現(xiàn)寬化的彌散德拜環(huán)，未出現(xiàn)亮斑，進(jìn)一步表明催化劑負(fù)載物相為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[23]。此外，高角環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF)、元素映射圖顯示Co、Ni 在SBA-15 表面分散均勻。

圖3 催化劑的TEM、SAED 照片和元素映射圖(Co-Ni-B/SBA-15)Figure 3 TEM images and SAED patterns of various catalysts and elemental mapping of Co-Ni-B/SBA-15

圖4 為新鮮催化劑表面元素的XPS 分析譜圖，以C 1s（284.8 eV）為基準(zhǔn)。Co、Ni 和B 分別出現(xiàn)5、5 和2 個(gè)光電子結(jié)合能峰。從Co 2p 能級(jí)的XPS 譜圖結(jié)合能777.9 eV 歸屬于金屬態(tài)Co，低于其標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能778.3 eV[27]，表明Co 處于富電子態(tài)，且Co-Ni-B/SBA-15 中Co 的結(jié)合能低于Co-B/SBA-15，與Co、Ni 之間的協(xié)同作用有關(guān)。結(jié)合能約781.2和797.4 eV 歸屬 于Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2能級(jí)，由催化劑氧化引起；結(jié)合能786.0 和803.09 eV 附近為Co2+衛(wèi)星峰振動(dòng)引起[28,29]。由Ni 2p 的XPS 譜圖，852.5 eV 附近歸屬于金屬態(tài)Ni，低于其標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能853.0 eV。856.2 和873.7 eV 歸屬于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2能級(jí)的Ni2+，861.9 和879.8 eV 附近為Ni2+衛(wèi)星峰振動(dòng)引起[30?32]。由B 1s 譜圖，187.9 eV處出現(xiàn)的B 的峰，歸屬于B，192.4 eV 的峰對(duì)應(yīng)于B3+[33,34]，由表面氧化所致。與B 的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能（187.0 eV）相比，B 的結(jié)合能正移了0.9 eV，表明B 不是零價(jià)，與Co、Ni 形成了合金[23]。B 的部分電子通過(guò)B 2p 軌道與金屬d 軌道雜化，轉(zhuǎn)移到Co或Ni，使其為富電子態(tài)[21?23]。富電子的Co 更易吸附CO 形成活性羰基氫鈷，進(jìn)而促進(jìn)1-辛烯氫甲?；?/p>

圖4 催化劑的XPS 譜圖Figure 4 XPS spectra of catalysts

圖5 所示為新鮮催化劑的差示掃描量熱分析結(jié)果。Co-Ni-B 和Co-Ni-B/SBA-15 兩個(gè)樣品的熱效應(yīng)曲線(xiàn)形狀迥異，Co-Ni-B 分別在172、415℃出現(xiàn)了兩個(gè)尖銳的放熱峰。而Co-Ni-B/SBA-15 在整個(gè)加熱區(qū)間產(chǎn)生了很寬的放熱峰。主要?dú)w因于非晶態(tài)屬熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，高溫時(shí)可自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)，并伴隨放熱現(xiàn)象[27?29]。Co-Ni-B 催化劑172℃開(kāi)始晶化，至415℃，晶化基本結(jié)束。Co-Ni-B/SBA-15 從456℃開(kāi)始晶化，至625℃，晶化基本結(jié)束。Co-Ni-B 被SBA-15 負(fù)載后開(kāi)始晶化溫度升高了284℃（456?172℃），明顯提高了其非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。推測(cè)與SBA-15 表面的非晶態(tài)相與表面Si?OH 相互作用有關(guān)。

圖5 Co-Ni-B 和Co-Ni-B/SBA-15 的差示掃描量熱譜圖Figure 5 DSC profiles of Co-Ni-B and Co-Ni-B/SBA-15

圖6 所示為N2氣氛不同溫度焙燒Co-Ni-B/SBA-15 催化劑的XRD 譜圖。當(dāng)溫度升至400℃，出現(xiàn)晶態(tài)Co 和Ni 的衍射峰；升溫到600℃，衍射峰強(qiáng)度急劇增大，表明晶化程度增加[15]，與DSC 表征的轉(zhuǎn)晶結(jié)束溫度吻合。

圖6 焙燒Co-Ni-B/SBA-15 催化劑的XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns of calcined Co-Ni-B/SBA-15

2.2 反應(yīng)后催化劑的物性

五次重復(fù)使用后Co-Ni-B/SBA-15 催化劑的物相如圖7 所示。反應(yīng)前、后催化劑均在2θ ≈ 47°出現(xiàn)了微弱的非晶態(tài)特征衍射峰。反應(yīng)后固液分離上層清液經(jīng)ICP-OES 分析，其中，Co、Ni、B 含量分別為反應(yīng)前加入Co-Ni-B/SBA-15 中Co、Ni、B含量的2.1%、2.8%、1.3%，浸出作用不明顯，表明Co-Ni-B/SBA-15 結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。

圖7 Co-Ni-B/SBA-15 重復(fù)使用五次后的XRD 譜圖Figure 7 XRD patterns of Co-Ni-B/SBA-15 after 5 repetition use

2.3 氫甲?；呋钚?/h3>

催化劑對(duì)1-辛烯氫甲?；磻?yīng)的活性如表2所示。Co-Ni-B 上1-辛烯為完全轉(zhuǎn)化，正壬醛選擇性約50%，TON 為17.3(Co 與1-辛烯原料的摩爾配比，高于負(fù)載非晶態(tài)Co 與1-辛烯的原料摩爾配比)。Co-Ni-B/SBA-15 和Co-B/SBA-15 上，1-辛 烯均完全轉(zhuǎn)化，正壬醛選擇性高于50%，TON 高于50。但是前者的副產(chǎn)更低，異構(gòu)體和其他產(chǎn)物(羥醛縮合C18產(chǎn)物)減少了約1.7 倍。Co-B 中引入Ni 一方面促進(jìn)Co 分散；另一方面增加電子密度[28]，使負(fù)載Co-Ni-B 氫甲酰化催化性能更佳。Ni-B/SBA-15 的氫甲?；呋钚悦黠@低于Co 催化劑，且異構(gòu)產(chǎn)物選擇性明顯增高。參考Co-B/TiO2催化1-辛烯反應(yīng)機(jī)理[17]，反應(yīng)首先由合成氣與Co-Ni-B/SBA-15 中的Co 形成活性中間體CoHy(CO)x-Ni-B/SBA-15，而后經(jīng)過(guò)烯烴插入、氫轉(zhuǎn)移、CO 插入、氧化加成與還原消除完成催化循環(huán)，其中，H2的氧化加成是控制步驟。由于Co-Ni-B 被SBA-15 負(fù)載后，分散程度和耐熱穩(wěn)定性提高，改善了負(fù)載三組分非晶態(tài)Co-Ni-B 的氫甲?；呋阅堋?/p>

表2 1-辛烯氫甲?；呋钚訲able 2 Catalytic activity for hydroformylation of 1-octene

表3 所示為不同溫度焙燒Co-Ni-B/SBA-15 催化劑的1-辛烯氫甲?；呋钚?。隨著焙燒溫度升高，Co-Ni-B/SBA-15 催化活性逐漸降低，特別是主產(chǎn)物壬醛收率顯著下降。經(jīng)600℃焙燒，活性明顯降低。這主要與催化劑的非晶態(tài)發(fā)生了轉(zhuǎn)晶所致。

表3 焙燒對(duì)催化活性的影響Table 3 Effect of calcination on catalytic activity

120℃、5 MPa、反應(yīng)4 h 條件下進(jìn)行了Co-Ni-B/SBA-15 催化劑的重復(fù)使用，結(jié)果如圖8 所示。經(jīng)五次重復(fù)使用，1-辛烯轉(zhuǎn)化率和壬醛選擇性基本不變，表明Co-Ni-B/SBA-15 的活性穩(wěn)定。

圖8 Co-Ni-B/SBA-15 的可重復(fù)使用性Figure 8 Repeatability of Co-Ni-B/SBA-15

3 結(jié) 論

介孔SBA-15 負(fù)載三組分非晶態(tài)Co-Ni-B，分散均勻，納米顆粒粒徑小，具有高的1-辛烯氫甲?；呋钚浴?-辛烯轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物壬醛選擇性達(dá)91.24%。催化劑具有良好的耐熱穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

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