油頁(yè)巖熱解揮發(fā)分產(chǎn)物二次反應(yīng)對(duì)油氣收率與組成的影響

張玉明，管俊濤，喬 沛，李家州，張 煒

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

隨著社會(huì)不斷發(fā)展，人類對(duì)能源的需求日漸增加與化石能源總量逐漸減少的矛盾越來(lái)越受到關(guān)注。2019 年中國(guó)原油的對(duì)外依存度已經(jīng)超過(guò)72%[1]，油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物—頁(yè)巖油，可作為一種重要的石油替代資源，受到越來(lái)越多的關(guān)注[2,3]。中國(guó)的油頁(yè)巖資源豐富，總儲(chǔ)量約9780 億噸。油頁(yè)巖直接燃燒將其富含的有機(jī)質(zhì)組分直接轉(zhuǎn)化為熱量，同時(shí)造成較大的污染物排放，而通過(guò)低溫?zé)峤庵迫№?yè)巖油氣組分能充分利用其內(nèi)在的化學(xué)結(jié)構(gòu)，降低環(huán)境污染，具有良好的應(yīng)用前景。高效開(kāi)發(fā)和利用油頁(yè)巖資源對(duì)于中國(guó)能源結(jié)構(gòu)安全具有戰(zhàn)略性意義[4]。

熱解初級(jí)揮發(fā)分產(chǎn)物不可避免地受反應(yīng)器內(nèi)部溫度、反應(yīng)氣氛與停留時(shí)間等影響而發(fā)生二次反應(yīng)[5,6]。Chen 等[7]在油頁(yè)巖熱解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著溫度從500℃升高到1000℃時(shí)，油頁(yè)巖產(chǎn)率先升高后降低，在600℃時(shí)，達(dá)到最大值9.6%左右。隨著溫度升高，頁(yè)巖油中的重餾分含量不斷降低，說(shuō)明高溫促進(jìn)了重餾分的轉(zhuǎn)化。然而，僅通過(guò)提高溫度來(lái)提升頁(yè)巖油的品質(zhì)不僅會(huì)導(dǎo)致頁(yè)巖油產(chǎn)率下降，而且效果有限。Lai 等[8]在考察油頁(yè)巖二次熱解反應(yīng)時(shí)將頁(yè)巖灰作為第二段負(fù)載物，研究發(fā)現(xiàn)控制停留時(shí)間在0?10 s 時(shí)，熱解油收率降低了30%，熱解油中汽柴油組分卻提高了45%。Hu等[9]在研究水蒸氣對(duì)生物質(zhì)異位催化熱解過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，水分子可以充當(dāng)氫供體來(lái)抑制大分子烴類的縮聚反應(yīng)，過(guò)量水蒸氣對(duì)揮發(fā)分二次裂解反應(yīng)有一定的抑制作用，導(dǎo)致產(chǎn)物中的小分子烴類減少。Efthymios 等[10]發(fā)現(xiàn)，蒸汽通過(guò)穩(wěn)定自由基減少二次熱裂化和自由基重組反應(yīng)，并充當(dāng)氫供體從而抑制縮聚反應(yīng)。秦梓雅等[11]發(fā)現(xiàn)高溫下水蒸氣產(chǎn)生H 自由基可以穩(wěn)定芳烴類的活性自由基，從而抑制多環(huán)芳烴的生成，并將其重整轉(zhuǎn)化為低環(huán)芳烴。Wang[12]等利用兩段式反應(yīng)器研究了水蒸氣對(duì)生物質(zhì)熱解的影響，研究發(fā)現(xiàn)蒸汽可以促進(jìn)烯烴的生成，對(duì)重油輕質(zhì)化有明顯作用，同時(shí)抑制催化過(guò)程中的芳構(gòu)化反應(yīng)。上述研究表明，水蒸氣在熱解過(guò)程中可以抑制大分子烴類的縮合生焦和過(guò)度二次裂化反應(yīng)，提高熱解油的品質(zhì)和產(chǎn)率。并且，相較于通過(guò)催化劑和加氫重整等手段來(lái)提升熱解油品質(zhì)和產(chǎn)率，工業(yè)上水蒸氣較為廉價(jià)易得、成本較低，油氣產(chǎn)物中水分通過(guò)冷凝過(guò)濾等操作即可進(jìn)行分離去除。

本研究選取水蒸氣作為反應(yīng)氣氛，惰性石英砂作為床料，考察水蒸氣在不同溫度和停留時(shí)間下對(duì)二次轉(zhuǎn)化的作用規(guī)律，結(jié)合模擬蒸餾與GCMS 等表征方法考察熱解油品質(zhì)，從而對(duì)油頁(yè)巖初級(jí)熱解產(chǎn)物的二次轉(zhuǎn)化以及焦炭生成等規(guī)律進(jìn)行基礎(chǔ)分析，指導(dǎo)油頁(yè)巖熱解工藝的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及性能

本研究所采用實(shí)驗(yàn)原料為樺甸油頁(yè)巖，其工業(yè)分析、元素分析以及鋁甑分析如表1 所示。將油頁(yè)巖破碎篩分得到1?1.8 mm 顆粒，在恒溫鼓風(fēng)干燥箱120℃下恒溫干燥5 h。用于反應(yīng)器第二段床料的石英砂（分析純）來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，粒徑篩選0.45?1 mm，在馬弗爐中800℃煅燒1 h，然后恒溫干燥3 h 備用。由表1 可知，樺甸油頁(yè)巖樣品的灰分含量為49.94%，揮發(fā)分含量占33.14%，鋁甑油收率為11.30%左右。

表1 樺甸油頁(yè)巖的工業(yè)分析、元素分析和鋁甑分析Table 1 Proximate,ultimate and Fischer assay analyses of Huadian oil shale

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究所采用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，主體部分為兩段石英反應(yīng)器，其中，上段用于油頁(yè)巖快速熱解，下段考察熱解產(chǎn)物的二次轉(zhuǎn)化，具體可參見(jiàn)課題組早期報(bào)道[13]。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前先將一定量石英砂置于下段反應(yīng)器分布板上，采用高純氮?dú)庾鳛榇祾邭怏w，將熱解揮發(fā)分氣體從上段吹掃至下段最后帶出反應(yīng)器。當(dāng)上下段溫度達(dá)到反應(yīng)要求時(shí)打開(kāi)上段反應(yīng)器頂蓋，將油頁(yè)巖迅速加入并關(guān)閉頂蓋進(jìn)行快速熱解。高溫水蒸氣（約350℃）從兩段反應(yīng)器中間位置進(jìn)入并與上段熱解產(chǎn)物充分混合，實(shí)現(xiàn)初級(jí)熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的二次反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入冷凝器中迅速冷卻，冷凝器下端連有錐形瓶收集冷凝產(chǎn)物，未冷凝下來(lái)的油氣產(chǎn)物進(jìn)入丙酮洗瓶充分吸收，然后通過(guò)套管過(guò)濾器捕集剩余油氣。計(jì)算反應(yīng)前后套管過(guò)濾器的質(zhì)量差以確認(rèn)油品均被收集。不凝熱解氣通過(guò)排水集氣法收集并確定體積，利用氣相色譜確定氣體組分及其含量，計(jì)算氣體質(zhì)量。根據(jù)收集到的熱解油和不凝氣的質(zhì)量與油頁(yè)巖原料的比值來(lái)確定熱解油和不凝氣的收率。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of experimental apparatus

本研究主要考察反應(yīng)器第二段的反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)器第一段內(nèi)油頁(yè)巖熱解初級(jí)揮發(fā)分產(chǎn)物的作用特性。通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以氮?dú)鉃檩d氣，上段溫度為600℃（無(wú)第二段熱轉(zhuǎn)化），反應(yīng)時(shí)間為25 min的條件下獲得油頁(yè)巖完全熱解的最大熱解油收率約為9.5%[13]。第一段采用上述條件，通過(guò)調(diào)控第二段反應(yīng)器的溫度、反應(yīng)氣氛（氮?dú)馀c水蒸氣）和停留時(shí)間進(jìn)行兩段作用特性實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化熱解油氣品質(zhì)。其中，揮發(fā)分在第二段床層內(nèi)的停留時(shí)間通過(guò)改變第二段石英砂床層高度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

1.3 產(chǎn)物表征與實(shí)驗(yàn)分析

油頁(yè)巖熱解油利用模擬蒸餾（Agilent 7890）檢測(cè)其不同沸程的餾分組成。本次研究中將熱解油按沸點(diǎn)分為汽柴油餾分（＞350℃）、減壓餾分油（Vacuum gas oil，VGO：350?500℃）和重質(zhì)餾分油（＞500℃）。利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（GCMS，Agilent 7890A）分析熱解油的物質(zhì)及元素組成，微型氣相色譜（INFICON Micro3000）分析不凝氣，從而得到H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8的含量，其中，C2H4、C2H6、C3H6和C3H8等氣體組分統(tǒng)一標(biāo)記為C2?C3烴類組分并進(jìn)行考察。

2 結(jié)果與討論

2.1 油氣變化規(guī)律

圖2 為三種反應(yīng)條件下的熱解油氣產(chǎn)量變化，其中，S-600（Steam）與N-600（Nitrogen）表示二段反應(yīng)溫度為600℃時(shí)反應(yīng)氣氛分別為水蒸氣和氮?dú)?，以此類推。從熱解油氣收率曲線可知，兩種氣氛下，頁(yè)巖油收率均隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)不斷降低。當(dāng)停留0?3 s 時(shí)，二次反應(yīng)以大分子二次裂解反應(yīng)為主，促進(jìn)了熱解油二次裂解生成小分子和氣體。停留時(shí)間3?5 s 時(shí)裂解反應(yīng)趨于飽和，多環(huán)芳烴等大分子含量升高，二次反應(yīng)以縮合生焦反應(yīng)為主。因此，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，油收率不斷降低。與氮?dú)庀啾?，通入水蒸氣?yè)巖油收率普遍升高，主要是由于水蒸氣減少了二次熱裂化和自由基重組反應(yīng)并且充當(dāng)氫供體抑制縮聚反應(yīng)[10]。

圖2 不同溫度與停留時(shí)間下水蒸氣添加對(duì)熱解油氣產(chǎn)量變化的影響Figure 2 Pyrolysis oil and gas yields varying with volatile residence time,temperature and steam addition

熱解氣收率在不同氣氛條件下變化規(guī)律不同。氮?dú)庵袩峤鈿馐章孰S停留時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后逐漸平穩(wěn)，水蒸氣中熱解氣收率隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后降低，轉(zhuǎn)折點(diǎn)在停留時(shí)間為2?3 s。以上結(jié)果一方面是由于不同停留時(shí)間階段內(nèi)裂解反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)變關(guān)系；另一方面是由于通入水蒸氣后所產(chǎn)生的氣體富集效應(yīng)更加明顯，抑制反應(yīng)向氣體產(chǎn)物體積增大的方向進(jìn)行，造成氣體變化曲線先快速增加后下降。需要指出的是，反應(yīng)溫度對(duì)油收率的影響明顯大于通入水蒸氣以及停留時(shí)間變化，液體油品收率呈現(xiàn)S-600＞N-600＞S-650＞N-650 規(guī)律，這與吳仕生等[14]煤快速熱解研究中的結(jié)果一致，主要是因?yàn)闇囟却龠M(jìn)了二次裂化反應(yīng)，使大分子烴類向小分子烴類和氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。

圖3 給出了各氣體組分在不同溫度下隨停留時(shí)間的變化。圖3(a)表明，H2的產(chǎn)量隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加，表明環(huán)化、芳構(gòu)化以及芳烴縮聚反應(yīng)加劇[15]。但在有水蒸氣的條件下，H2產(chǎn)率偏低且隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)其差距更加明顯，也證明了水蒸氣對(duì)芳烴的縮聚過(guò)程存在抑制作用。CH4主要來(lái)源于甲基側(cè)鏈的脫除[16,17]。由圖3(c)可知，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，CH4的產(chǎn)量也逐漸增加，但是增長(zhǎng)速率緩慢降低，說(shuō)明在短停留時(shí)間內(nèi)主要發(fā)生二次裂化反應(yīng)，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，其反應(yīng)強(qiáng)度逐漸降低。

圖3 油頁(yè)巖熱解氣體組成隨停留時(shí)間的變化Figure 3 Gas yields per kilogram oil shale varying with residence time

C2?C3烴類組分先增后減的變化趨勢(shì)是導(dǎo)致氣體整體收率隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)兩個(gè)階段的主要原因。C2?C3主要來(lái)自于重質(zhì)脂肪烴的熱裂解過(guò)程[18]，其變化趨勢(shì)也說(shuō)明熱裂解過(guò)程的變化趨勢(shì)先增強(qiáng)后減弱。整個(gè)熱解過(guò)程中的CO2和CO 主要來(lái)自于大分子羧基和羰基的裂解反應(yīng)[19]，從圖3(d)來(lái)看，CO 和CO2的變化浮動(dòng)不大。水蒸氣加入后，CO 產(chǎn)率整體略有減少而CO2產(chǎn)率整體略有增加。

圖4 給出了隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)熱解油減少量和氣體增加量的相對(duì)變化關(guān)系（基準(zhǔn)為停留時(shí)間為0 s，即不添加石英砂床層的情況）。由圖4(a)和(b)可知，氮?dú)鈿夥障碌挠蜌庾兓?guī)律較簡(jiǎn)單，650℃曲線比600℃曲線變化幅度小，說(shuō)明熱解油組分在初始階段較高溫度下已經(jīng)大幅削減，導(dǎo)致停留時(shí)間對(duì)二次反應(yīng)影響程度減小。二次轉(zhuǎn)化主要是初級(jí)熱解油氣的進(jìn)一步反應(yīng)，產(chǎn)物主要為焦油、不凝氣和焦炭，某特定停留時(shí)間下虛線與實(shí)線的差值可以近似看成在石英砂表面形成焦炭產(chǎn)量的變化[20]。隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)，促進(jìn)了鏈烴的環(huán)化作用和芳烴的聚合作用，導(dǎo)致了多環(huán)芳烴聚合形成焦炭，其產(chǎn)率明顯增加[21,22]，在停留時(shí)間為5 s 時(shí)，600 和650℃下的焦炭增長(zhǎng)率分別為1.45%和1.28%。Yan 等[23]的研究結(jié)果表明，在600?650℃的溫度下，水蒸氣與焦炭的氣化作用不明顯，更有可能直接參與油氣的二次轉(zhuǎn)化過(guò)程。

圖4(c)和(d)為添加水蒸氣條件下油氣產(chǎn)量變化曲線。添加水蒸氣對(duì)生焦的抑制程度隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，在停留時(shí)間為2 s 左右效果最好。隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)，水蒸氣在二段富集導(dǎo)致H 自由基濃度升高，奪氫作用更為明顯，抑制多環(huán)芳烴的作用相對(duì)減弱，反而在一定程度上促進(jìn)縮合生成多環(huán)芳烴[11]。高溫下水蒸氣抑制生焦的作用也隨之增強(qiáng)，尤其是在停留時(shí)間為0?3 s 階段，主要是由于高溫更有利于自由基的產(chǎn)出，短停留時(shí)間和蒸汽濃度較低時(shí)其作用更為明顯。綜上可知，油氣收率和品質(zhì)的調(diào)控需要水蒸氣、溫度和停留時(shí)間等操作條件的協(xié)同匹配。

圖4 不同停留時(shí)間下熱解油減少量和氣體增加量的相對(duì)變化Figure 4 Relative change of pyrolysis oil decrease and gas increase under different volatile residence time

2.2 油品餾程分析

從油氣產(chǎn)量變化規(guī)律分析，第二段溫度從600℃升高到650℃不會(huì)改變油氣二次轉(zhuǎn)化的整體規(guī)律，是否添加水蒸氣均在停留時(shí)間3 s 左右出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。為深入探究二次轉(zhuǎn)化機(jī)理，選取反應(yīng)溫度為600℃、停留時(shí)間為0、1、3、5 s 的實(shí)驗(yàn)組次，研究水蒸氣對(duì)熱解油餾分以及結(jié)構(gòu)組成變化的影響。由于油頁(yè)巖熱解揮發(fā)分產(chǎn)物在反應(yīng)器第二段發(fā)生反應(yīng)，＞500℃的重組分幾乎都轉(zhuǎn)變?yōu)榻固?，僅在停留時(shí)間為0 s（未添加石英砂）時(shí)存在＞500℃的重組分（N-600 為7.15%、S-600 為6.02%），其他停留時(shí)間下無(wú)重油組分生成，所以圖5 中未給出＞500℃的重組分含量。

圖5 油頁(yè)巖熱解油模擬蒸餾所得的餾程組分變化Figure 5 Shale oil composition and shale oil yield at different residence time

圖5(a)給出了不同停留時(shí)間下熱解油各餾程組分的相對(duì)組成變化，汽柴油餾分相對(duì)含量隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)整體呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，VGO 餾分整體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，汽柴油餾分相對(duì)含量在有無(wú)水蒸氣條件下均已超過(guò)60%。添加水蒸氣后汽柴油餾分含量進(jìn)一步提高4%?5%，說(shuō)明水蒸氣有利于提高油品中的輕質(zhì)油含量。圖5(b)為熱解油各餾程組分的絕對(duì)含量，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，汽柴油餾分含量先升高后降低最后趨于平穩(wěn)，而VGO 餾分含量持續(xù)減少。停留時(shí)間為0?1 s 時(shí)油品組分發(fā)生突變，汽柴油餾分含量升高而VGO 餾分含量降低。說(shuō)明此階段主要發(fā)生重油組分和VGO 組分的裂解反應(yīng)，使得汽柴油餾分等輕質(zhì)油含量明顯提高[24]。

結(jié)合2.1 中的分析，停留時(shí)間為1?3 s 時(shí)，汽柴油組分產(chǎn)率呈下降趨勢(shì)，此階段的二次反應(yīng)主要以裂解為主[25]，由于此時(shí)已無(wú)重油組分，此階段主要為VGO 餾分和汽柴油餾分中的大分子烴類的裂解反應(yīng)，造成汽柴油餾分和VGO 餾分產(chǎn)率同時(shí)降低并產(chǎn)生大量的小分子氣體。停留時(shí)間在3?5 s過(guò)程中，輕質(zhì)油組分產(chǎn)率趨于平穩(wěn)，說(shuō)明二次裂解產(chǎn)生揮發(fā)分富集，抑制小分子氣體生成，使輕質(zhì)油組分的裂解反應(yīng)逐漸減弱。同時(shí)VGO 組分中的多環(huán)芳烴等大分子縮聚生成焦炭造成VGO 產(chǎn)率繼續(xù)降低，這與圖3 氣體組成中H2在該階段快速增加的結(jié)果相吻合。

綜合對(duì)比2.1 中油品收率變化和油氣組成變化可知，停留時(shí)間的變化僅在開(kāi)始階段對(duì)二次轉(zhuǎn)化的作用較為顯著，隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)初級(jí)產(chǎn)物二次轉(zhuǎn)化的作用逐漸變?nèi)?。?duì)比熱解油輕重組分收率可以發(fā)現(xiàn)，水蒸氣在揮發(fā)分二次轉(zhuǎn)化中的作用效果突出，其調(diào)控作用不僅體現(xiàn)在熱解油收率上，同時(shí)表現(xiàn)為輕重組分轉(zhuǎn)化中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，可以有效提高熱解油的品質(zhì)。

2.3 油品組成變化

圖6 通過(guò)GC-MS 進(jìn)一步分析油頁(yè)巖熱解油組成，其中，PAH（Poly-aromatic hydrocarbon）表示多環(huán)芳烴類、SAH（Single-aromatic hydrocarbon）表示單環(huán)芳烴類、CH（Cyclo-paraffin hydrocarbon）表示環(huán)烷烴類、AH（Alkane hydrocarbon）表示鏈烷烴類。不同條件下的熱解油烴類組分均已超過(guò)70%，其中脂肪烴含量超過(guò)50%，脂肪烴以鏈狀脂肪烴為主。熱解油中烴類組分在停留時(shí)間為0?1 s 時(shí)發(fā)生突變，鏈狀脂肪烴含量急劇減少而多環(huán)芳烴和單環(huán)芳烴含量升高。焦油中的單環(huán)芳烴主要來(lái)源于油頁(yè)巖的直接熱解、不飽和短鏈脂肪烴間的Diels-Alder 反應(yīng)和多環(huán)芳烴的裂解[26]；多環(huán)芳烴主要來(lái)源于輕質(zhì)不飽和烴類與芳烴之間和低環(huán)芳烴之間的脫氫聚合反應(yīng)。停留時(shí)間變長(zhǎng)，揮發(fā)分中的大量不飽和脂肪烴類在二段高溫條件下富集并發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成大量單環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴進(jìn)一步脫氫聚合生成多環(huán)芳烴。不飽和脂肪烴類的芳構(gòu)化反應(yīng)在1 s 左右的停留時(shí)間內(nèi)迅速反應(yīng)并趨于飽和，因此，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，油品中的烴類組分變化程度減小。

圖6 不同停留時(shí)間和二段反應(yīng)氣氛下油頁(yè)巖熱解烴類組分含量Figure 6 Hydrocarbon contents of oil shale pyrolysis under different residence time and second-stage reaction atmosphere

無(wú)石英砂作為床料時(shí)（即停留時(shí)間為0 s），僅添加水蒸氣后促進(jìn)非烴類物質(zhì)發(fā)生裂解反應(yīng)生成部分烴類[27]，芳烴含量增加，總烴含量提高約4.2%。當(dāng)停留時(shí)間為1 s 時(shí)，添加水蒸氣后脂肪烴和單環(huán)芳烴含量升高，而多環(huán)芳烴含量降低，主要是水蒸氣在高溫下穩(wěn)定芳烴類活性自由基，在一定程度上抑制了多環(huán)芳烴的生成，同時(shí)含苯環(huán)較多的多環(huán)芳烴經(jīng)水蒸氣重整生成苯環(huán)數(shù)較少的低環(huán)和單環(huán)芳烴。這與Hu 等[9]研究中得到蒸汽抑制二次裂解導(dǎo)致脂肪烴含量升高的結(jié)論一致。當(dāng)停留時(shí)間為3 s 時(shí)，添加水蒸氣后多環(huán)芳烴含量升高，脂肪烴含量減少，主要是由于停留時(shí)間延長(zhǎng)導(dǎo)致水蒸氣在二段富集，自由基濃度升高，在一定程度上促進(jìn)了多環(huán)芳烴的生成。當(dāng)停留時(shí)間為5 s 時(shí)，添加水蒸氣后多環(huán)芳烴含量變化很小，說(shuō)明該階段水蒸氣對(duì)于多環(huán)芳烴的抑制或促進(jìn)作用已經(jīng)不明顯。

結(jié)合2.1 和2.2 節(jié)的分析可知，長(zhǎng)停留時(shí)間階段熱解油產(chǎn)量仍在緩慢減少，氣體中C2?C3產(chǎn)量減少，H2增加，焦炭生成量增加，說(shuō)明二次反應(yīng)已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐钥s聚為主的反應(yīng)過(guò)程[28]。在各個(gè)停留時(shí)間段內(nèi)，添加水蒸氣后，總烴類（其中，主要為芳烴）含量均有所升高，說(shuō)明水蒸氣可能抑制了大分子芳烴類物質(zhì)的縮合生焦過(guò)程，從而使總烴和芳烴含量升高。

圖7 進(jìn)一步對(duì)比了水蒸氣添加及停留時(shí)間對(duì)油頁(yè)巖熱解中不飽和烯烴（Alkenes）與飽和烷烴（Alkanes）產(chǎn)率的影響規(guī)律。圖中“S-600 1 s—N-600 1 s”表示停留時(shí)間為1 s 時(shí)水蒸氣與氮?dú)鈿夥障碌臒峤庥透鹘M分產(chǎn)量差值，其他標(biāo)號(hào)以此類推。圖中正值（上半?yún)^(qū)）表示添加水蒸氣后該碳數(shù)烷烴或烯烴增加的產(chǎn)量，負(fù)值則相反。如圖7(a)所示，停留時(shí)間為1 s 時(shí)，添加水蒸氣使得碳鏈數(shù)小于20（＜C20）的烯烴和烷烴組分產(chǎn)量均明顯高于未添加水蒸氣，C20?C30的烯烴組分明顯減少。Chen等[29]研究表明，熱解油組分的中間碳數(shù)烯烴轉(zhuǎn)化為更輕的分子是重油轉(zhuǎn)化的特征之一，說(shuō)明水蒸氣促進(jìn)了中間碳數(shù)烯烴的裂解反應(yīng)，對(duì)于重質(zhì)烴類組分的二次裂解以及熱解油輕質(zhì)化具有顯著作用。

由圖7(b)可知，停留時(shí)間延長(zhǎng)到3 s 時(shí)，氮?dú)鈿夥罩蠧14?C18的脂肪烴含量相對(duì)較高，添加水蒸氣后在C7?C14、C18?C25、C30?C40段脂肪烴含量更高，并且C30?C40主要增加的是烷烴，說(shuō)明由于水蒸氣的存在，停留時(shí)間的延長(zhǎng)所造成的小分子擴(kuò)散受阻的情況更為明顯，因而導(dǎo)致長(zhǎng)鏈烷烴斷裂（C30?C40）以及后續(xù)碎片(C18?C25、C7?C14)的繼續(xù)斷裂受到抑制。結(jié)合圖5 和圖6 可以判斷，該停留時(shí)間段內(nèi)油品中相對(duì)較多的輕組分含量可能主要來(lái)自于單環(huán)芳烴，而非烷烴和烯烴。長(zhǎng)鏈烷烴在熱分解中會(huì)斷裂成較短的鏈烴和活躍的碎片，這些碎片又會(huì)進(jìn)一步結(jié)合H 自由基或者繼續(xù)斷裂[30]，也驗(yàn)證了前文關(guān)于不同烴類組分與收率變化的分析。圖7(c)中當(dāng)停留時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到5 s后，二次裂解過(guò)程逐漸減弱，縮聚過(guò)程加劇，因而添加水蒸氣的影響只在個(gè)別碳數(shù)上存在差別。

圖7 添加水蒸氣以及不同停留時(shí)間油頁(yè)巖熱解油脂肪烴產(chǎn)量的對(duì)比Figure 7 Comparison of aliphatic hydrocarbon with different carbon numbers at residence time of 1,3,and 5 s

3 結(jié) 論

反應(yīng)溫度對(duì)油氣產(chǎn)率影響最為明顯，反應(yīng)器的第二段溫度由600℃提高到650℃，熱解油產(chǎn)率下降15%，氣體產(chǎn)率增加約20%。與氮?dú)庀啾?，添加水蒸氣作為反?yīng)氣氛能夠提高液體油品收率約5%，并且熱解油主要集中在餾程＜350℃的汽柴油餾分。高溫下停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致油氣發(fā)生過(guò)度裂解反應(yīng)生成氣體與焦炭，熱解揮發(fā)分高溫下停留時(shí)間大于3 s 時(shí)＜500℃餾分油收率下降約30%。

揮發(fā)分僅在0?3 s 停留時(shí)間段內(nèi)對(duì)二次熱解作用較為顯著，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，氣體快速富集以及水蒸氣存在抑制了氣體生成，反應(yīng)逐漸由裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)向以縮合為主的生焦反應(yīng)，停留時(shí)間對(duì)初級(jí)熱解揮發(fā)分二次裂解的影響逐漸變?nèi)酢?/p>

短停留時(shí)間內(nèi)水蒸氣對(duì)于芳烴縮合生焦的抑制作用比較明顯，添加水蒸氣后芳烴組分中單環(huán)芳烴所占比重（20%）明顯高于未添加水蒸氣（2%），重組分縮合生焦過(guò)程得到有效控制。水蒸氣對(duì)油頁(yè)巖熱解揮發(fā)分二次反應(yīng)的調(diào)控作用，需要與反應(yīng)溫度、停留時(shí)間等操作條件協(xié)同匹配，從而實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)油收率和品質(zhì)的雙重提升。