口罩用聚丙烯熔噴布專利技術(shù)分析

郭開銀，張 超

（國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300300）

1 概述

呼吸道飛沫傳播和接觸傳播是新冠肺炎的主要傳播途徑，疫情期間，口罩成為了重要的防護(hù)物資，成為醫(yī)護(hù)人員工作、企業(yè)復(fù)工復(fù)產(chǎn)、民眾出行的必備品，防護(hù)口罩的需求激增。作為口罩生產(chǎn)的核心材料，熔噴布成為口罩產(chǎn)業(yè)鏈上最為緊俏的物資。目前市場上醫(yī)用防護(hù)口罩的熔噴布主要以聚丙烯為原料，纖維直徑可以達(dá)到1～5 μm，工藝流程短、生產(chǎn)效率高、孔隙小而空隙率大、結(jié)構(gòu)蓬松、抗褶皺能力好[1]。

熔噴布技術(shù)自發(fā)展以來，無論是在材料、設(shè)備還是工藝方面都有一定的創(chuàng)新和發(fā)展，尤其在疫情爆發(fā)以后，熔噴布需求量激增，國外許多國家已經(jīng)把熔噴布作為國家儲(chǔ)備物資[2]。在后疫情時(shí)期，市場正逐步呈現(xiàn)高端常態(tài)化，只有通過不斷的技術(shù)創(chuàng)新才能夠在市場發(fā)展的洪流中保持競爭力[3]。本文從專利視角出發(fā)，聚焦口罩用聚丙烯熔噴布在全球和國內(nèi)專利申請的態(tài)勢和創(chuàng)新主體，重點(diǎn)分析了近20年以來授權(quán)且目前仍有效的專利，為中國生產(chǎn)企業(yè)和科研單位在口罩用聚丙烯熔噴布技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)發(fā)展方面提供信息支撐。本文以口罩用聚丙烯熔噴布相關(guān)專利數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，檢索范圍涵蓋CNABS、DWPI、CNTXT、WOTXT、USTXT、JPTXT數(shù)據(jù)庫中2020-12之前的全球發(fā)明專利申請。

2 專利申請整體情況

2.1 專利申請量趨勢

圖1 為口罩用聚丙烯熔噴布專利申請趨勢圖，從圖中可以看出，口罩用聚丙烯熔噴布全球的專利申請量整體上呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，在2003—2004年、2010—2011年、2014—2017年以及2020年出現(xiàn)了4個(gè)高峰期，這主要是由于SARS病毒、甲型H1N1流感、霧霾以及新型冠狀病毒的影響，刺激了熔噴布的市場需求和口罩用聚丙烯熔噴布技術(shù)的發(fā)展。國內(nèi)在2013年以前口罩用聚丙烯熔噴布的專利申請量較少，年申請量均不到10件，在2013年以后，隨著霧霾的爆發(fā)和人們防護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，作為口罩核心材料的聚丙烯熔噴布越來越受到關(guān)注，其專利申請量逐漸提升。雖然在2019年出現(xiàn)了回落（由于專利申請公開的滯后性，該數(shù)據(jù)并不能準(zhǔn)確反映實(shí)際的申請量），但是，面對(duì)突如其來的新冠肺炎疫情，國內(nèi)申請人積極響應(yīng)，加大研發(fā)力度，僅一年時(shí)間申請量突飛猛進(jìn)，占據(jù)了全球申請量的96%，同時(shí)也能夠看出國內(nèi)申請人創(chuàng)新保護(hù)意識(shí)顯著加強(qiáng)。根據(jù)上述分析，受到這次疫情的影響，未來口罩用熔噴布的專利申請量將繼續(xù)保持增長的勢頭。

圖1 口罩用聚丙烯熔噴布專利申請趨勢圖

2.2 主要申請人分布

根據(jù)申請量和申請人國別的分析，圖2顯示出了口罩用聚丙烯熔噴布全球?qū)＠暾埩颗琶笆纳暾埲恕膱D中可以看出，國外申請人占據(jù)7席，3M公司的申請量遙遙領(lǐng)先于其他申請人，金伯利-克拉克公司位居次席，但申請量僅是3M公司的1/4，3M公司在這一領(lǐng)域具有絕對(duì)的優(yōu)勢地位。國內(nèi)申請人金發(fā)科技股份有限公司位列第3名。國內(nèi)申請人除金發(fā)科技公司外，北京化工大學(xué)和中原工學(xué)院分別排名全球?qū)＠暾埩康牡?名和第9名，國內(nèi)申請人在全球的競爭力不強(qiáng)。

圖2 口罩用聚丙烯熔噴布全球?qū)＠暾埲松暾埩颗琶?/p>

3 重點(diǎn)技術(shù)分析

專利申請文件在被授權(quán)以后的法律狀態(tài)也能夠在一定程度上反映出專利申請人對(duì)技術(shù)的重視程度，國內(nèi)申請人在科技創(chuàng)新的同時(shí)也應(yīng)當(dāng)對(duì)現(xiàn)有相關(guān)專利技術(shù)有所了解，避免重復(fù)勞動(dòng)或侵犯他人專利權(quán)，從而有效、精準(zhǔn)地保護(hù)自己的研究成果[4]。因此，通過以上宏觀數(shù)據(jù)的分析，結(jié)合專利申請?jiān)谌蚱渌麌业牟季智闆r，以及專利文獻(xiàn)的引證信息，下面對(duì)2000年以后已經(jīng)授權(quán)且目前仍有效的重點(diǎn)專利進(jìn)行分析、梳理，以期為中國科研人員在技術(shù)創(chuàng)新過程中提供參考和信息支撐，對(duì)于后續(xù)避免專利侵權(quán)風(fēng)險(xiǎn)、進(jìn)行專利布局也具有一定的積極作用?？谡钟镁郾┤蹏姴贾攸c(diǎn)技術(shù)分析如圖3所示。

圖3 口罩用聚丙烯熔噴布重點(diǎn)技術(shù)分析

3.1 駐極體技術(shù)

PP熔噴布的性能直接決定了口罩的隔離過濾效果，PP熔噴布的過濾機(jī)理分為兩種：機(jī)械過濾和靜電吸附，攜帶病毒的飛沫或粉塵顆粒主要通過靜電吸附作用過濾。研究表明，經(jīng)靜電駐極處理后的熔噴布，可在不增加過濾阻力情況下提高過濾效率，實(shí)現(xiàn)對(duì)空氣中0.3 μm微塵粒子的有效過濾，對(duì)有害顆粒和大多數(shù)細(xì)菌均起到很好的隔離作用[5]。

從圖3中可以看出，2001年，3M公司的專利US20020041045A1公開含有聚合物材料和含氟化合物添加劑的駐極體纖維，纖維含有可萃取烴，纖維網(wǎng)內(nèi)的可萃取烴含量越低，纖維網(wǎng)的載荷性能越好。2003年，專利US20030207642A1公開包含聚合物基體和分散在其中的鐵電材料的駐極體材料，具有比現(xiàn)有的同類產(chǎn)品更穩(wěn)定的局部大電場和更高的過濾效率，而且隨著時(shí)間的推移以及暴露于炎熱天氣或有濕氣時(shí)，可以更好地保持較高的過濾效率。后期一直到2008年這段時(shí)間，3M公司的多項(xiàng)專利技術(shù)（CN101896657A、CN102046871A、CN102439209A）均涉及包含聚丙烯和電荷添加劑的駐極體織物，以此具有更好的駐極體電荷保持能力。

2009年，3M公司在專利CN102112680A中公開的新方法使得駐極體制品具備更高的電荷水平或更為優(yōu)化的電荷分布，有助于增強(qiáng)過濾性能。2019年，田納西大學(xué)的專利WO2019222668A1涉及用液體飽和非織造織物的孔隙，然后通過抽吸除去孔隙中液體，通過纖維和液體之間的摩擦在非織造織物的纖維中產(chǎn)生電荷。該方法能夠獲得具有高過濾效率的過濾介質(zhì)，而不需要通過電暈充電對(duì)織物進(jìn)行預(yù)充電。2020年，中國金發(fā)科技股份有限公司在口罩熔噴無紡布的駐極母粒方面展開了深入的研究，其中包括硬脂酸鹽、酰亞胺聚合物、受阻胺復(fù)配的駐極劑（CN111560137A）。添加氟硅聚合物、無機(jī)電荷增強(qiáng)劑使得材料具有良好的駐極效果和長效性（CN111423663A）。使用氟類駐極粉、相容劑實(shí)現(xiàn)氟類駐極粉更好地分散均勻，在較小的添加量下仍有好的駐極效果（CN111560140A）。通過加入柔軟劑、成核劑等成分，使得駐極母粒與超高熔指聚丙烯混合用于口罩用熔噴無紡布生產(chǎn)時(shí)，得到的口罩用熔噴無紡布可以在具有較高過濾效率的同時(shí)，兼具低的呼吸阻力（CN111484678A）。

通過上述分析可知，早期3M公司對(duì)駐極體技術(shù)有著深入的研究，提高纖維網(wǎng)的載電荷能力和簡化駐極處理的工藝是重點(diǎn)研究的方向。國內(nèi)金發(fā)科技股份有限公司在疫情爆發(fā)以后積極響應(yīng)，加大研發(fā)力度，產(chǎn)出了多項(xiàng)重點(diǎn)技術(shù)，提高了熔噴布作為口罩核心材料的使用性能，為中國口罩用聚丙烯熔噴布的發(fā)展作出了貢獻(xiàn)。

3.2 原料技術(shù)

口罩用熔噴布主要原料為聚丙烯母粒，熔噴工藝對(duì)聚丙烯原料在高流動(dòng)性、分子量分布、灰分、其他產(chǎn)物殘留和紡絲性能等方面具有一定的要求。另外，開發(fā)由天然纖維素、聚乳酸、生物基聚合物等綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展、可生物降解的原料制成的熔噴布也勢在必行[6-7]。

從圖3中可以看出，?？松梨诠?004年申請的專利US20040186214A1公開非官能化增塑劑的加入改善了產(chǎn)品的抗沖擊性、韌性，而沒有顯著降低熱變形溫度，還能夠在紡粘非織造織物中提供顯著的柔軟度改進(jìn)。2008年，金伯利-克拉克公司的專利CN102046861A公開含有聚乳酸、增塑劑和增容劑的熱塑性組合物，由此得到一種具有可降解、環(huán)保的口罩用聚乳酸熔噴布材料。2010年，陶氏公司的專利US20120045956A1公開丙烯抗沖共聚物組合物，與由其他丙烯抗沖共聚物制成的制品相比，該專利的制品可以在高速下制成，并且具有柔軟的手感。

2013年，專利CN103073868A公開了一種可生物降解的熔噴無紡布切片，該切片含有聚碳酸亞丙酯、聚丙烯熔噴無紡布切片、納米粒子。同年，?？松梨诠镜膶＠鸆N104968848A公開一種丙烯聚合物，使纖維具有極好的拉伸特性和織構(gòu)特性，能夠在高線速度下以極好的可加工性和可紡性進(jìn)行制備。專利CN104153119A公開將聚丙烯與駐極母粒、聚偏氟乙烯進(jìn)行復(fù)配得到一種熔噴無紡材料，具有過濾效率高、阻力低、電荷保持率高的特點(diǎn)，可在高溫高濕的環(huán)境下使用。

2020年，專利CN111116791A公開一種綠色環(huán)保聚丙烯高速熔噴料的生產(chǎn)工藝，提高了高熔指聚丙烯產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性，具有較高水平的拉伸性、均勻性和可紡性，提高了熔噴無紡布的產(chǎn)品優(yōu)級(jí)品率。金發(fā)科技公司在熔噴聚丙烯中引入無機(jī)抗菌、抗病毒粒子，賦予材料本征抗菌、抗病毒特性（CN111393754A）。同時(shí)，研發(fā)的組合物可用于生產(chǎn)高性能熔噴布，不僅兼具高柔軟度、高過濾效率，滿足口罩領(lǐng)域的使用要求，而且可以降低濾網(wǎng)更換頻率，從而降低噴絲板的堵塞的概率（CN111499979A）。將低等規(guī)度聚丙烯LMPP與熔噴聚丙烯共混，有效改善熔噴無紡布的手感，強(qiáng)力和韌性以及過濾性能（CN111548566A）。

由上述可知，?？松梨诠靖嗟膶Ｗ⒂诰郾┰系难芯亢烷_發(fā)，金伯利-克拉克公司重點(diǎn)布局了可降解熔噴布原料。國內(nèi)金發(fā)科技公司也開發(fā)了多項(xiàng)涉及聚丙烯熔噴料的技術(shù)，在提高熔噴布抗菌性、過濾效率、手感、透氣性方面進(jìn)行了深入的研究。

3.3 材料復(fù)合技術(shù)

從圖3中可以看出，2004年，杜邦公在專利CN1961108A中提到將塑性纖維前體纖網(wǎng)在纖維軟化點(diǎn)與熔點(diǎn)之間的溫度接受牽伸處理以制備彈性熱粘合非織造纖網(wǎng)，該彈性熱粘合非織造纖網(wǎng)具有優(yōu)良的彈性。2008年，金伯利-克拉克公司在專利KR1020100097151A中提到將抗靜電熱塑性聚合物組合以形成熱塑性混合物，熔噴纖維網(wǎng)具有優(yōu)異的抗靜電性能和透氣性。2010年，專利CN101775745A公開將聚合物、納米電氣石粉體和殼聚糖類抗菌劑復(fù)合得到一種熔噴非織造材料，具有抗菌保健功能和95%以上的過濾效率。2012年，專利CN102808288A公開了一種活性炭三組分熔噴無紡布，碳粉或碳粉顆粒均勻分布其中，手感柔軟，由于其纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)孔徑細(xì)小，不僅保障碳粉的固定性，還進(jìn)一步提高過濾性能。2015年，專利CN105169813A公開一種新型高效低阻復(fù)合抑菌空氣過濾材料，包括PET/PA雙組份長絲纖維底層和抗菌母粒/PP纖維表層，在過濾過程中把含有負(fù)電荷的微粒、細(xì)菌、病毒牢牢吸附，抗菌性能優(yōu)良。

2016年，東華大學(xué)的專利CN106076000A在多層熔噴復(fù)合過濾材料中添加增能助劑，一方面可以提高材料的蓬松度，降低過濾阻力；另一方面可以提高材料的駐極性能和過濾效率，延緩過濾效率的衰減。2018年，華南理工大學(xué)的專利CN108796823A公開了高效低阻微納米纖維微觀梯度結(jié)構(gòu)過濾材料。中原工學(xué)院在專利CN108677384A中公開的熔噴纖維體為由800 nm以下、800～2 000 nm和2 000 nm以上3種直徑分布的復(fù)合結(jié)構(gòu)，并在聚丙烯中添加聚乙烯醇進(jìn)行共混改性，具有纖維直徑細(xì)、孔隙率高、密度小的特點(diǎn)。

3.4 紡絲和后處理技術(shù)

研究表明，微生物在傳統(tǒng)醫(yī)用非織造口罩材料，如紡黏布、熔噴布、針刺布上的存活能力與非織造布種類無關(guān)，而與其自身品種有關(guān)。提高材料抗菌能力主要從纖維原料和后處理技術(shù)方面著手。目前，通常采用后處理方法提高醫(yī)用口罩抗菌性能，如采用抗菌劑或抗菌微膠囊等對(duì)基布進(jìn)行抗菌處理。

從圖3中可以看出，2010年，專利US20120060258A公開用包括檸檬酸，聚乙烯醇、殺菌劑和一種或多種非離子表面活性劑的水溶液涂布聚丙烯基織物。2011年，中原工學(xué)院的專利CN102517663A公開一種應(yīng)用超臨界流體熔噴紡絲制備聚合物微孔纖維的方法。

2014年，專利CN104436865A公開靜電紡絲方法制備高效低阻復(fù)合纖維PM2.5過濾膜，得到一種理想的空氣過濾凈化材料，可應(yīng)用于制作N95、N99和N100等口罩和空氣凈化器等設(shè)備。浙江省紡織測試研究院的專利CN103981635A用萃取劑去除初生無紡布中的稀釋劑形成纖維孔，得到一種多孔纖維無紡布。2015年，專利KR1020170018929A提供一種包括兩個(gè)或多個(gè)模頭2型或多個(gè)匯聚的纖維流，聚合物在熔噴結(jié)構(gòu)中形成，可以提供良好的強(qiáng)度和完整性，與使用單模類型的共混結(jié)構(gòu)相比，特別是在過濾性能方面，顯示出改進(jìn)的有利性能的共混結(jié)構(gòu)可以是混合結(jié)構(gòu)。2016年，河北科技大學(xué)的專利CN105999852A在納米纖維層中引入微珠，得到三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合空氣過濾材料。

2018年，太原理工大學(xué)在專利CN108252085A中將布料浸潤在Ag+溶液中，然后提供紫外光進(jìn)行照射，使Ag+還原為納米Ag；還原后進(jìn)行干燥即可得到所需的抗菌布。2020年，首都醫(yī)科大學(xué)在專利CN111733596A將包含納米銀粒子，羥基硅油、季銨鹽的貴金屬抗菌消毒液浸透基底層透氣性纖維，實(shí)現(xiàn)了納米銀粒子均勻、牢固地負(fù)載于口罩基材上，使口罩具備長效抗菌功能，且水性抗菌消毒液烘干后不影響無紡布口罩的透氣效果。

對(duì)于口罩用聚丙烯熔噴布的紡絲和后處理技術(shù)，國內(nèi)申請人研究比較活躍，包括超臨界流體熔噴紡絲、靜電紡絲、多孔無紡布制備等紡絲技術(shù)，以及浸漬抗菌整理劑等后處理技術(shù)。

4 結(jié)語

通過以上專利分析可知，2013年以后口罩用聚丙烯熔噴布的專利申請量有明顯增長，但國內(nèi)申請人在全球范圍內(nèi)競爭力不強(qiáng)。3M公司在駐極體技術(shù)方面具有領(lǐng)先優(yōu)勢，金發(fā)科技公司在駐極體技術(shù)和聚丙烯原料技術(shù)方面表現(xiàn)的較為活躍。金伯利-克拉克公司就可降解原料方面和材料復(fù)合技術(shù)方面做了重點(diǎn)布局，國內(nèi)申請人主要的技術(shù)活躍點(diǎn)在于通過功能性物質(zhì)的添加和后處理技術(shù)提高熔噴布的應(yīng)用性能以及改進(jìn)紡絲技術(shù)，核心技術(shù)需要進(jìn)一步加強(qiáng)，同時(shí)注重產(chǎn)學(xué)研結(jié)合和專利布局，進(jìn)一步提升中國口罩用聚丙烯熔噴布的創(chuàng)新能力和競爭力。