SiAlON陶瓷刀具材料及其制備技術(shù)研究進(jìn)展

洪東波，袁軍堂，殷增斌

(南京理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南京 210094)

0 引言

陶瓷刀具具有高硬度、高耐磨性、高耐熱性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在高速切削領(lǐng)域和切削難加工材料方面具有傳統(tǒng)刀具無法比擬的優(yōu)勢。SiAlON陶瓷是一大類基于氮化硅的陶瓷合金總稱，自20世紀(jì)70年代被發(fā)現(xiàn)以來，SiAlON陶瓷材料得到了迅速發(fā)展[1]。由于其良好的高溫力學(xué)性能、優(yōu)異的耐磨性能、低摩擦系數(shù)特性以及耐化學(xué)腐蝕性能，故SiAlON陶瓷材料是最具潛力和競爭力的陶瓷刀具材料之一。SiAlON陶瓷刀具在航空高溫合金[2-7]、灰鑄鐵[8]、航空級碳纖維增強(qiáng)聚合物(CFRP)[9-10]等難加工材料的高效切削加工中，展現(xiàn)出優(yōu)異的切削性能。SiAlON陶瓷刀具切削鎳基高溫合金的速度可達(dá)1000m/min，是硬質(zhì)合金刀具的10～20倍，壽命是硬質(zhì)合金刀具的2～3倍，且耐磨能力要好于涂層刀具，可以大幅度提高高溫合金的加工效率。

SiAlON陶瓷刀具材料主要有兩種晶體結(jié)構(gòu)，即α-SiAlON和β-SiAlON。在微觀形貌上，α-SiAlON為等軸狀晶粒，展示出較高的硬度和耐磨性，但強(qiáng)度及斷裂韌性較低[11]。而β-SiAlON則為六方柱狀晶粒，與α-SiAlON相比，對裂紋偏轉(zhuǎn)和晶粒拔出的作用更大，增加了裂紋擴(kuò)展的阻力，使得陶瓷材料的強(qiáng)度和斷裂韌性較高，但硬度較α-SiAlON低[12]。因不同晶體結(jié)構(gòu)的SiAlON材料體現(xiàn)出分化的力學(xué)性能，為此，許多學(xué)者通過優(yōu)化燒結(jié)助劑與添加增強(qiáng)增韌相來改善SiAlON陶瓷的綜合性能。此外，也有許多學(xué)者選擇制備含有不同比例α-SiAlON與β-SiAlON相(簡稱α’與β’相)的復(fù)相(α+β)-SiAlON陶瓷(微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，淺灰色為α-SiAlON晶粒，深灰色為β-SiAlON晶粒，白色區(qū)域?yàn)榫чg相[16])，從而平衡材料的力學(xué)性能。隨著α/(α+β)比例上升，復(fù)相(α+β)-SiAlON陶瓷硬度會(huì)增大，但斷裂韌性會(huì)下降[13]。通過調(diào)控起始組分、控制燒結(jié)工藝和燒結(jié)后熱處理等，可以實(shí)現(xiàn)其最終相和微觀結(jié)構(gòu)的靈活調(diào)控，這在一定程度上拓寬了SiAlON陶瓷在工程中的應(yīng)用[14]。在切削刀具領(lǐng)域，Sandvik和Kennametal等國外知名刀具公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了SiAlON陶瓷刀具的商業(yè)化生產(chǎn)。

圖1 (α+β)-SiAlON微觀結(jié)構(gòu)BSE-SEM圖

SiAlON陶瓷材料的燒結(jié)與Si3N4陶瓷相似，都是液相燒結(jié)[15]。由于Si和N原子之間有很強(qiáng)的共價(jià)鍵，SiAlON陶瓷的燒結(jié)非常困難，需要加入燒結(jié)助劑以促進(jìn)致密化。與Si3N4不同的是，SiAlON陶瓷的燒結(jié)助劑可以固溶進(jìn)晶格結(jié)構(gòu)，也可以留在晶界形成晶間相，對最終相的組成和微觀結(jié)構(gòu)有重要的影響[14]。不同組分的SiAlON陶瓷在燒結(jié)特性上有非常大的差異，對于復(fù)相(α+β)-SiAlON陶瓷，燒結(jié)中涉及的固溶變化和相轉(zhuǎn)換更為復(fù)雜，這也對SiAlON陶瓷的生產(chǎn)制造提出了更高的要求。明確SiAlON陶瓷燒結(jié)特性、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能與其制備工藝以及物相組成之間的聯(lián)系和規(guī)律是制備高性能SiAlON陶瓷材料的關(guān)鍵。鑒于此，本文對SiAlON陶瓷材料的制備工藝及性能研究進(jìn)行了介紹，從制備技術(shù)、組分配比、添加劑選擇上展開討論，分析未來的研究趨勢，從而為高性能SiAlON陶瓷刀具材料的制備提供技術(shù)參考。

1 SiAlON陶瓷刀具材料制備技術(shù)

目前，SiAlON陶瓷刀具材料制備主要有兩種途徑：一是以人工合成的化學(xué)原料(Si3N4、Al2O3、AlN粉末等)按比例混合而成，再通過燒結(jié)形成SiAlON陶瓷；二是通過化學(xué)方法合成SiAlON粉末，再通過燒結(jié)完成致密化。粉末制備方法與燒結(jié)方法的不同會(huì)直接影響SiAlON陶瓷刀具的性能和生產(chǎn)成本。此外，燒結(jié)后熱處理技術(shù)也對SiAlON陶瓷刀具的性能有一定影響。

1.1 粉末制備

1)由人工合成的化學(xué)原料混合而成

通過人工合成的化學(xué)原料(Si3N4、Al2O3、AlN粉末等)混合而成的優(yōu)點(diǎn)是易于控制SiAlON陶瓷的物相組成，應(yīng)用廣泛且成熟，但由于人工合成的化學(xué)原料較為昂貴，這種方法的生產(chǎn)成本較高。許多研究表明，初始粉末中Si3N4粉末的類型(α-Si3N4、β-Si3N4)與SiAlON陶瓷的燒結(jié)特性有很大的關(guān)聯(lián)。通常α-Si3N4化學(xué)活性更強(qiáng)，其使用比β-Si3N4粉末更普遍[17]。當(dāng)β-Si3N4作為主要起始粉末時(shí)，會(huì)較難形成細(xì)長的晶粒形貌，而且材料致密化也會(huì)更困難[18]。ROSENFLANZ A等[19]發(fā)現(xiàn)，與β-Si3N4相比，以α-Si3N4為初始粉末，燒結(jié)過程中SiAlON相的形成速度更快。而當(dāng)SiAlON中α’與β’相同時(shí)形成時(shí)，結(jié)構(gòu)上與大多數(shù)起始粉末相似的SiAlON相(α’相結(jié)構(gòu)與α-Si3N4相似，β’相與β-Si3N4相似)形成得更快。EKSTR?M T等[20]研究了5種不同組分的Si3N4粉末(最高含15 wt.% β-Si3N4)對燒結(jié)(α+β)-SiAlON陶瓷的影響，發(fā)現(xiàn)高β-Si3N4含量的初始粉末會(huì)提高最終相中β’相的比例，但在微觀結(jié)構(gòu)上沒有發(fā)現(xiàn)實(shí)質(zhì)性差異。LI Y W等[21]使用了3種相比不同的Si3N4起始粉末(100α、50α∶50β和100β)，發(fā)現(xiàn)β-Si3N4粉末燒結(jié)的SiAlON陶瓷的致密度較差。在較高β-Si3N4比例粉末燒結(jié)的樣品中觀察到較低縱橫比的晶粒演化，但是最終相組成沒有受到Si3N4粉末種類的明顯影響。

除惰性粉末Si3N4與AlN外，也有研究者選擇以金屬粉末Si、Al粉等作為前驅(qū)體制備SiAlON陶瓷材料。AL MALKI W W等[22]以納米金屬Al粉取代初始粉末CaO、Si3N4、Al2O3和AlN中的部分AlN 粉末(10～30 mol.%)，并通過放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了致密Ca-α-SiAlON材料。研究表明，添加納米金屬Al粉細(xì)化了α-SiAlON的晶粒尺寸，并將燒結(jié)溫度降低到了1 450℃。

2)化學(xué)反應(yīng)合成

化學(xué)反應(yīng)合成SiAlON粉末的方法主要有反應(yīng)鍵合法(reaction bonding)，自蔓延高溫合成法(self-propagating high-temperature synthesis，SHS)和碳熱還原氮化反應(yīng)法(carbothermal reduction nitridation，CRN)等。

反應(yīng)鍵合法是用金屬粉末(Si、Al等)和惰性粉末(Al2O3、AlN等)在高溫氮?dú)夥諊蟹磻?yīng)合成SiAlON粉末的方法。當(dāng)以金屬粉末Si、Al等為主要成分直接燒結(jié)SiAlON陶瓷時(shí)，燒結(jié)體往往難以收縮，致密化程度與力學(xué)性能無法滿足要求。通過反應(yīng)鍵合法對混合物粉末進(jìn)行前處理，在燒結(jié)后可以獲得致密的SiAlON陶瓷材料。YIN L等[23]以Si、Al2O3和AlN混合粉末為原料，在1 400℃(略低于Si的熔點(diǎn)(1 410℃))0.4MPa氮?dú)夥諊碌? h合成了z=1的β-SiAlON粉末，并通過氣壓燒結(jié)制備了完全致密的SiAlON材料。

自蔓延高溫合成法(SHS)，又稱為燃燒合成法(combustion synthesis，CS)，是利用反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)熱合成材料的一種技術(shù)，通過點(diǎn)燃反應(yīng)物，便會(huì)自動(dòng)向未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全[24]。SHS技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單、反應(yīng)溫度高、工藝過程快且能耗低[25]。SHS法在SiAlON陶瓷制備中也獲得了廣泛應(yīng)用。YI X M等[26]以Si、SiO2和AlN混合粉末為原料，在1MPa 高純氮?dú)夥諊惺褂肧HS法獲得了z=1～3的β-SiAlON粉末(純度>85%)，并使用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了完全致密的β-SiAlON材料。JIANG J X等[27]通過SHS法制備了(Eu、Y)-α-SiAlON粉末，并通過熱壓燒結(jié)獲得了致密的α-SiAlON材料。

碳熱還原氮化反應(yīng)法是在一定溫度下以無機(jī)碳或鋁粉作為還原劑將氧化物還原并在氮?dú)夥諊械姆椒?，在反?yīng)中一般還會(huì)輔以Fe2O3等氧化物作為催化劑。CRN法制備SiAlON粉末，其原料多為天然原料，如高嶺土、沸石等，來源豐富且價(jià)格低廉，在工業(yè)化生產(chǎn)中是極具前途的方法[28]。HUANG J T等[29]以SiO2、AlN、CaF2和炭黑為原料，在1700℃下進(jìn)行碳熱還原氮化(CRN)合成了Ca-α-SiAlON粉體，并隨后以1900℃熱壓燒結(jié)制備了Ca-a-Sialon陶瓷。O’LEARY B G等[30]也以含碳無機(jī)聚合物(埃洛石粘土)為原料通過CRN法合成了β-SiAlON粉末，與其他原料相比其優(yōu)勢在于可以制備特定組分的SiAlON粉末材料并在反應(yīng)前固化成所需要的形狀。

3)粉末粒徑

除粉末制備方法外，初始粉末的粒徑也會(huì)影響SiAlON陶瓷的燒結(jié)行為和力學(xué)性能。ROSENFLANZ A等[31]發(fā)現(xiàn)，使用較小粒徑的α-Si3N4粉末可以增強(qiáng)轉(zhuǎn)化效率，在更低溫度下完成SiAlON相的轉(zhuǎn)變。ACIKBAS N C等[16]研究了組分中β-Si3N4粉末粒徑(0.5 μm、1 μm、2 μm)對氣壓燒結(jié)(α+β)-SiAlON微觀組織演變和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)較小晶粒尺寸的β-Si3N4燒結(jié)后的(α+β)-SiAlON具有較大的長徑比，且樣品的斷裂韌性隨β-Si3N4尺寸的降低而提高。ESER O等[32]研究了不同粒徑(216 nm、130 nm)的β-SiAlON粉末對氣壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)β-SiAlON的影響。對于無壓燒結(jié)和氣壓燒結(jié)，選擇較細(xì)的粉末可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)致密化，而對于放電等離子燒結(jié)，粉末粒徑對燒結(jié)的影響不大。ESER O等[33]研究了高能球磨工藝對氣壓燒結(jié)SiAlON的影響。與常規(guī)制備的粉末(粒徑185 nm)相比，使用高能球磨工藝獲得的粉末粒徑降到了約70nm，這也使得樣品的燒結(jié)溫度降低了約150℃。

1.2 燒結(jié)方法

無壓燒結(jié)(pressure sintering, PLS)、熱壓(hot-pressed sintering, HP)、熱等靜壓(hot isostatic sintering, HIP)是制備SiAlON陶瓷刀具的傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)。近年來，一些新技術(shù)也應(yīng)用在了SiAlON陶瓷制備中，如氣壓燒結(jié)(gas-pressure sintering, GPS)、放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)和微波燒結(jié)(microwave sintering, MS)等。表1中羅列了這些常見SiAlON陶瓷材料燒結(jié)方法與優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 常見SiAlON陶瓷材料燒結(jié)方法與優(yōu)缺點(diǎn)

無壓燒結(jié)PLS設(shè)備簡單，適用于對復(fù)雜形狀或大體積工件進(jìn)行批量生產(chǎn)。然而，該技術(shù)的生產(chǎn)效率較低(升溫慢且保溫時(shí)間長)。同時(shí)，在沒有壓力輔助的情況下，要提高材料的致密度必須在高溫下燒結(jié)，但高溫?zé)Y(jié)時(shí)材料中Si3N4容易分解且SiAlON陶瓷難以達(dá)到完全致密[34]。微波燒結(jié)是一種新型的無壓燒結(jié)方式，通過微波與材料的耦合產(chǎn)生熱量，其在燒結(jié)中實(shí)現(xiàn)了快速的致密化并提升了燒結(jié)效率[35]。CHOCKALINGAM S等[36]對比研究了微波燒結(jié)與無壓燒結(jié)β-SiAlON-ZrO2材料，與無壓燒結(jié)相比，微波燒結(jié)的樣品具有更高的密度、斷裂韌性和長徑比，但硬度稍低。此外，在無壓燒結(jié)的樣品中檢測到四方ZrO2和ZrN，而微波燒結(jié)樣品中的ZrO2則完全轉(zhuǎn)化為ZrN。微波燒結(jié)SiAlON陶瓷體現(xiàn)出高效環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，但目前其燒結(jié)工藝尚未成熟，還有待進(jìn)一步研究[37]。

與無壓燒結(jié)方法相比，壓力燒結(jié)方法更容易促進(jìn)陶瓷材料的致密化從而獲得更高的力學(xué)性能。氣壓燒結(jié)是通過使用高壓氮?dú)?1～10MPa)大規(guī)模生產(chǎn)SiAlON陶瓷的一種工業(yè)方法。高壓氮?dú)夥諊种屏薙i3N4的分解，同時(shí)也促進(jìn)了SiAlON陶瓷燒結(jié)的致密化并改善了性能，但是氮?dú)獾拇罅肯奶嵘藷Y(jié)成本。熱等靜壓燒結(jié)是在高溫下通過惰性高壓氣體施加等靜壓力的燒結(jié)方法，其壓力可以達(dá)到200MPa。BARTEK A和EKSTR?M T等[38-39]使用熱等靜壓燒結(jié)技術(shù)制備了完全致密的單相α-、β-及復(fù)相(α+β)-SiAlON陶瓷材料。由于熱等靜壓燒結(jié)技術(shù)工藝復(fù)雜，封裝成本與燒結(jié)成本十分高昂，在SiAlON陶瓷刀具制備領(lǐng)域還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

熱壓燒結(jié)是通過機(jī)械加壓的方式，邊加壓邊加熱的燒結(jié)方法。SANTOS C等[40]對比了熱壓燒結(jié)與氣壓燒結(jié)α-SiAlON-SiC復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)熱壓燒結(jié)的樣品具有更好的力學(xué)性能。但是，熱壓燒結(jié)的效率仍然較低，表現(xiàn)在燒結(jié)溫度高、保溫時(shí)間長、制備成本高，同時(shí)，熱壓燒結(jié)僅適用于簡單結(jié)構(gòu)SiAlON陶瓷的燒結(jié)。放電等離子燒結(jié)技術(shù)與熱壓燒結(jié)相似，區(qū)別在于采用脈沖的直流電代替了外部加熱源，這促進(jìn)顆粒之間的頸部生長并實(shí)現(xiàn)了快速致密化[41]。NEKOUEE K A等[42]使用無壓燒結(jié)與放電等離子燒結(jié)制備了β-SiAlON/TiN材料，發(fā)現(xiàn)放電等離子燒結(jié)制備的樣品達(dá)到完全致密且具有更優(yōu)的力學(xué)性能。ESER O等[32]采用無壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)和放電等離子的樣品分別在1 775℃/60min/無壓、1 725℃/60min/2.2MPa和1 550℃/5min/30MPa燒結(jié)參數(shù)下制備了完全致密(相對密度>99%)的β-SiAlON材料。與前兩種技術(shù)相比，放電等離子燒結(jié)技術(shù)在更低的燒結(jié)溫度完成了致密化并實(shí)現(xiàn)了更高的燒結(jié)效率。放電等離子燒結(jié)的主要缺點(diǎn)在于難以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀SiAlON陶瓷的燒結(jié)。

1.3 燒結(jié)后熱處理

燒結(jié)后熱處理是一種通過消除氮基陶瓷中玻璃態(tài)晶界相或?qū)⑵滢D(zhuǎn)變?yōu)殡y熔晶相的方法，從而消除或最小化玻璃晶界相，并以此提高材料在高溫下的性能。在熱處理過程中，玻璃晶界相可以在高于其Tg點(diǎn)(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的溫度下發(fā)生脫玻璃化而不會(huì)熔化[43]。對于SiAlON陶瓷，用于燒結(jié)的燒結(jié)助劑通常不溶于β-SiAlON結(jié)構(gòu)，因此一部分的燒結(jié)助劑以殘余M-Si-Al-O-N晶間玻璃相存在。這些玻璃相在高于玻璃軟化溫度(通常約為900℃～1 100℃)時(shí)容易軟化，導(dǎo)致材料的力學(xué)和化學(xué)性能降低[12]。

在對SiAlON陶瓷的長時(shí)間熱處理實(shí)驗(yàn)中，MANDAL H等[44]發(fā)現(xiàn)，SiAlON陶瓷中的α’相僅在高溫(通常超過1 550℃)下穩(wěn)定，并且會(huì)在低溫下轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiAlON以及其他富含稀土元素的晶間相，如圖2所示。圖中B為B相{(Y, R)2SiAlO5N}; W為硅灰石相{(Y, R)SiO2N}; U為U相{R3Si3Al3O12N2}; Y為J(R)相{(Y

圖2 熱處理1 775℃無壓燒結(jié)制備的材料

對于SiAlON陶瓷刀具材料，適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に嚳梢詢?yōu)化刀具的性能。ACIKBAS N C等[16]研究了熱處理工藝(1 700℃/2 h/0.4MPa)對(α+β)-SiAlON-TiN復(fù)合材料的影響，發(fā)現(xiàn)熱處理增加了晶間相的結(jié)晶度(減少了玻璃相)，但沒有改變相的組成并對材料的力學(xué)性能沒有顯著影響。其另一項(xiàng)研究[16]對(α+β)-SiAlON材料的熱處理(1 990℃/6 h/2.2MPa)后發(fā)現(xiàn)熱處理使得α’相中的陽離子進(jìn)入液相，促使α’ 相轉(zhuǎn)化為β’ 相。這提高了β-SiAlON在(α+β)-SiAlON中的比例，并且促進(jìn)了晶粒的生長和粗化，但降低了材料的硬度。CALIS ACIKBAS N等[47]也研究了熱處理工藝(1 600℃/2 h/0.4MPa)對熱壓燒結(jié)(α+β)-SiAlON陶瓷刀具材料切削性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明：熱處理提升了(α+β)-SiAlON材料晶間相的結(jié)晶度并導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)的粗化和晶間相的聚結(jié)，從而提升了刀具壽命。

2 SiAlON陶瓷材料組分研究現(xiàn)狀

SiA1ON陶瓷刀具的性能與其最終相組成和微觀結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。通過改變原始粉末組分，可以制備出具有不同相組成的單相α-、β-與復(fù)相(α+β)-SiAlON陶瓷材料。SiAlON陶瓷組分參數(shù)較多，這里探討了SiAlON陶瓷刀具材料體系中α-SiAlON穩(wěn)定陽離子、固溶參數(shù)m、n值與β-SiAlON固溶參數(shù)z值對SiAlON陶瓷燒結(jié)特性與性能的影響。

2.1 α-SiAlON穩(wěn)定陽離子

α-SiAlON的通式為MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n，其中x=m/z(x<2)，z為穩(wěn)定陽離子M的電價(jià)。穩(wěn)定陽離子M一般是Li、Ca、Mg、Y和大部分原子序數(shù)>60的稀土元素[48]。在切削刀具領(lǐng)域，稀土元素常作為單相α-或復(fù)相(α+β)-SiAlON材料中α’相的穩(wěn)定陽離子。α-SiAlON的性質(zhì)和燒結(jié)特性與穩(wěn)定陽離子種類息息相關(guān)。BANDYOPADHYAY S等[49]研究了不同種類稀土陽離子對α-SiAlON致密化行為的影響，發(fā)現(xiàn)隨著稀土陽離子半徑增大，最終相中α’相會(huì)減少，導(dǎo)致材料硬度下降。ROSENFLANZ A等[19]研究了1 950℃退火溫度下不同稀土陽離子(Yb、Nd和Y)穩(wěn)定的α’相的穩(wěn)定性(圖3)。圖3表明，對于離子半徑較大的稀土陽離子，α’相的區(qū)域較小[19]，其中，Yb和Nd代表已知可穩(wěn)定α’相的稀土陽離子的大小兩端，而Y是作為參考。研究表明，α’相的穩(wěn)定性隨稀土陽離子的離子半徑增大而減小。CAMUSCU N等[50]做了類似的退火實(shí)驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)在1 450℃的長期熱處理下，Y和Yb可以產(chǎn)生穩(wěn)定的α’相，而Nd的穩(wěn)定性較差，在1 450℃的長時(shí)間熱處理下會(huì)分解為結(jié)晶相。上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對于為高溫應(yīng)用設(shè)計(jì)的單相α-或復(fù)相(α+β)-SiAlON材料，選用離子半徑較小的稀土元素作為穩(wěn)定陽離子是最佳選擇。

圖3 1 950℃下α’-SiAlON平面上的相圖

2.2 α-SiAlON固溶參數(shù)m、n值

α-SiAlON固溶參數(shù)m、n值代表α-SiAlON固溶體中有(m+n)個(gè)Si-N鍵被m個(gè)Al-N鍵與n個(gè)Al-O鍵替代。KURAMA S等[51]發(fā)現(xiàn)，初始組分中的m、n值與燒結(jié)時(shí)瞬態(tài)液相的量有關(guān)。當(dāng)m、n值較低時(shí)(m、n<1)，燒結(jié)時(shí)的瞬態(tài)液相含量較低，需要輔以更多的燒結(jié)助劑促進(jìn)致密化；在低m、n值組分下，x值的實(shí)際測定值與初始設(shè)定值偏差較大；燒結(jié)助劑的量對x值沒有影響。黃秋鳳等[52]研究了m值(m=1～1.8,n=1)對α-SiAlON結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)m值增加會(huì)促進(jìn)柱狀α-SiAlON晶粒的形成，導(dǎo)致材料斷裂韌性提高，硬度下降。AHMED B A等[53]研究了m、n值(0.6～1.6、0.4～1.6)對Ca-(α+β)-SiAlON材料性能的影響。觀察到m值的增加(較高的Ca含量)促進(jìn)了α-SiAlON的形成；而n值的增加(較高的氧化物含量)促進(jìn)了β-SiAlON和AlN多型體的形成，導(dǎo)致斷裂韌性增加及硬度降低。

2.3 β-SiAlON固溶參數(shù)z值

β-SiAlON的通式為Si6-zAlzOzN8-z(0

KUMAR R等[55]研究了不同z值(z=0.1～0.6)的β-SiAlON及(α+β)-SiAlON材料的摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)此范圍內(nèi)高z值材料的磨損率更低。YIN L等[56]研究了不同z值(z=1，4)的β-SiAlON-ZrN的摩擦磨損性能。觀察到z=4的β-SiAlON-ZrN有大量組成復(fù)雜的晶間相，這降低了材料的力學(xué)性能，也使得其摩擦磨損性能弱于z=1的β-SiAlONZrN復(fù)合陶瓷材料。但SUN Q C等[57]發(fā)現(xiàn)，在800℃時(shí)，復(fù)合材料的磨損率隨z值(z=1～4)的增加而降低，這歸因于在z值較高的β-SiAlON中具有更多的Al2O3，并在滑動(dòng)過程更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。PETTERSSON P等[58]發(fā)現(xiàn)，不同z值(z=0.6～3.0)的β-SiAlON材料的抗熱震性能隨z值上升而下降。EKSTR?M T等[59]研究了z值在0.1～4.2范圍內(nèi)β-SiAlON材料的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)z值>1時(shí)其硬度和斷裂韌性隨z值增大而減小。YI X M等[25]研究不同z值為(z=1，2，3)的β-SiAlON在高溫1000℃～1400℃下的氧化動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)z值較低的β-SiAlON可以在高溫下形成致密的保護(hù)氧化層，而對于z值較高的β-SiAlON，氧化層中有更多的孔隙，低z值的β-SiAlON耐熱性能更佳。然而，RAMESH R等[60]發(fā)現(xiàn)z=2～3的β-SiAlON材料具有比其他z值的β-SiAlON材料更好的抗氧化性能。這種差異可能與二者燒結(jié)助劑的添加量有關(guān)，因?yàn)檠趸俾逝c液相的體積和黏度相關(guān)。ACIKBAS N C等[61]發(fā)現(xiàn)，z值的大小還會(huì)影響(α+β)-SiAlON-TiN材料晶間相類型和結(jié)晶度。當(dāng)z值低(0.3～0.4)時(shí)，穩(wěn)定的晶間相為Jss相，隨著z值的增加且超過0.74，晶間相的結(jié)晶趨勢降低，隨著z值的進(jìn)一步增加(0.8～1.1)，穩(wěn)定相為YbAG；材料的硬度和斷裂韌性都隨著z值增加略微下降，但α∶β相比比z值對力學(xué)性能影響更大；在0.3～1.1范圍內(nèi)，高z值的(α+β)-SiAlON-TiN材料具有更好的結(jié)晶度和穩(wěn)定的晶間相。

3 SiA1ON陶瓷刀具材料添加劑研究現(xiàn)狀

3.1 燒結(jié)助劑

SiA1ON陶瓷由于Si-N共價(jià)鍵鍵能很強(qiáng)，且Si3N4擴(kuò)散性低，在燒結(jié)中往往要添加燒結(jié)助劑以促進(jìn)致密化。SiA1ON陶瓷的燒結(jié)助劑一般為稀土氧化物或金屬氧化物，其中稀土氧化物應(yīng)用最為廣泛。在單相β-SiAlON材料燒結(jié)過程中，稀土氧化物燒結(jié)助劑通常不溶于β-SiAlON結(jié)構(gòu)但可以增加液相含量以促進(jìn)燒結(jié)。而在單相α-或復(fù)相(α+β)-SiAlON材料的燒結(jié)過程中，稀土氧化物燒結(jié)助劑不僅可以充當(dāng)液相也可以容納在形成α-SiA1ON的α-Si3N4晶格中，降低燒結(jié)后的瞬時(shí)液相含量，從而減少殘余的晶界玻璃[11]。過量的燒結(jié)助劑會(huì)以殘余M-Si-Al-O-N晶間玻璃相存在，這會(huì)降低材料的力學(xué)和化學(xué)性能[62]。

ESER O等[32]研究了不同Y2O3燒結(jié)助劑含量(3.5 wt.%、5 wt.%)對燒結(jié)β-SiAlON的影響，發(fā)現(xiàn)選擇低含量的燒結(jié)助劑可以減少樣品中非晶態(tài)晶間相的含量從而提高樣品的硬度。ESER O等[33]研究了以Y2O3為燒結(jié)助劑對氣壓燒結(jié)(α+β)-SiAlON的影響。當(dāng)Y2O3的含量從2.5 wt.%上升到5.5 wt.%時(shí)，其促進(jìn)了燒結(jié)中α’相的形成，使得最終相中α∶β相比由11∶89變?yōu)?0∶50，導(dǎo)致樣品硬度上升，斷裂韌性下降。JOSHI B等[63]同樣研究了添加Y2O3(0～2 wt.%)對熱壓燒結(jié)Mg-(α+β)-SiAlON性能的影響。研究表明，當(dāng)Y2O3的含量由0逐漸提升到1 wt.%時(shí)，α-SiAlON的含量由64.50 vol.%提升到97.68 vol.%，但當(dāng)Y2O3的含量為2 wt.%時(shí)，α-SiAlON的含量降到2.73 vol.%，主要組分被β-SiAlON所替代。這是由于過量的Y2O3促進(jìn)了液相燒結(jié)并影響α-SiAlON的穩(wěn)定性，導(dǎo)致α-SiAlON轉(zhuǎn)化為β-SiAlON。LI Y J等[64]研究了添加Sm2O3對無壓燒結(jié)β-SiAlON的影響，發(fā)現(xiàn)Sm2O3顯著改善了β-SiAlON的致密度和力學(xué)性能，在含量為4 wt.%時(shí)效果最佳。

除了單一燒結(jié)助劑外，許多學(xué)者也研究了多元燒結(jié)助劑系統(tǒng)對燒結(jié)SiAlON陶瓷的影響。?AL1KAN F等[65]研究了氟化物(MgF2+Y2O3)與氧化物(MgO+Y2O3)燒結(jié)助劑系統(tǒng)對無壓燒結(jié)β-SiAlON性能的影響。研究表明，氟化物可以起到網(wǎng)格修飾體(network modifier)的作用，降低M-Si-Al-O-N玻璃相液相燒結(jié)的熔點(diǎn)溫度，使得β-SiAlON在低溫下可以實(shí)現(xiàn)更高的致密化，并獲得更好的力學(xué)性能。CALIS ACIKBAS N等[54]研究了三元燒結(jié)助劑中陽離子類型，晶間相含量和陽離子摩爾比對(α+β)-SiAlON-TiN復(fù)合陶瓷z值和晶間相結(jié)晶的影響。其中，在燒結(jié)助劑中以Y2O3、Yb2O3或Er2O3來提升α-SiAlON相的穩(wěn)定性和硬度，以Sm2O3來提升β-SiAlON晶粒的長徑比從而改善斷裂韌性，以CaO來防止α-SiAlON轉(zhuǎn)化為β-SiAlON。研究表明，當(dāng)陽離子摩爾比為9Er∶0.5Sm∶0.5Ca，晶間相含量為2.5 mol.%時(shí)，獲得的材料性能最佳。另外，陽離子類型對z值沒有影響，但陽離子的尺寸對晶間相結(jié)晶有影響，添加Er和Yb離子的復(fù)合陶瓷結(jié)晶度比添加Y離子的高；燒結(jié)助劑含量減少會(huì)導(dǎo)致β-SiAlON的含量和z值增大，但也會(huì)使得晶間相的結(jié)晶度降低；提高Sm離子的含量可以使得β-SiAlON的z值增大，但也會(huì)使得晶間相中“黃長石”相的結(jié)晶度變大。

3.2 增強(qiáng)增韌相

增強(qiáng)增韌相的加入主要是為了提高SiAlON陶瓷材料的力學(xué)性能。表2總結(jié)了一部分的SiAlON基復(fù)合陶瓷材料的力學(xué)性能。ACIKBAS N C等[66]發(fā)現(xiàn)，添加TiN顆粒對(α+β)-SiAlON-TiN復(fù)合材料硬度影響不大，但可以提升材料的斷裂韌性。當(dāng)TiN含量為25 wt.%，(α+β)-SiAlON-TiN的斷裂韌性最佳。裂紋撓曲、裂紋橋聯(lián)、穿晶斷裂和裂紋分支是TiN顆粒的主要增韌機(jī)理(圖4)[61]。此外，當(dāng)溫度超過700℃時(shí)，(α+β)-SiAlON-TiN會(huì)發(fā)生被動(dòng)氧化生成TiO2修復(fù)裂紋，提升材料的抗熱震性能。?ELIK A等[6]研究了(α+β)-SiAlON-TiN復(fù)合陶瓷銑刀高速銑削加工鎳基高溫合金Inconel718的切削機(jī)理，發(fā)現(xiàn)TiN顆粒的添加提高了SiAlON刀具在高溫下對鎳基高溫合金Inconel718的化學(xué)穩(wěn)定性。NEKOUEE K A等[67]以TiO2粉末為前驅(qū)體通過SPS燒結(jié)制備了β-SiAlON-TiN，發(fā)現(xiàn)TiO2可以與其他前驅(qū)體反應(yīng)轉(zhuǎn)化為TiN，改善液相燒結(jié)，并將燒結(jié)溫度從1 700℃降低到1 595℃。SUN Q C等[68]以SnO2粉末為前驅(qū)體通過SPS燒結(jié)制備了β-SiAlON-Sn，發(fā)現(xiàn)添加SnO2粉末降低了致密化溫度并提升了斷裂韌性，在800℃下β-SiAlON-Sn(20 wt.%)的磨損率比純?chǔ)?SiAlON材料降低了20倍。添加ZrN顆粒的增韌機(jī)理與TiN顆粒相似。YIN L等[23]研究了添加ZrN顆粒(3～50 wt.%)對β-SiAlON陶瓷性能的影響，發(fā)現(xiàn)β-SiAlON-ZrN復(fù)合陶瓷的硬度在ZrN比例為20 wt.%時(shí)達(dá)到最大，之后隨著添加比例的升高而降低。β-SiAlON-ZrN的斷裂韌性隨ZrN比例的升高而升高，在50 wt.%時(shí)達(dá)到最大。

表2 一部分SiAlON基復(fù)合陶瓷材料力學(xué)性能

圖4 (α+β)-SiAlON-TiN復(fù)合材料裂紋拓展行為BSE-SEM模式圖

GARRETT J C等[69]研究了添加cBN(0～30 vol.%)對SPS燒結(jié)α-SiAlON-cBN的影響，發(fā)現(xiàn)cBN提升了材料的斷裂韌性但降低了硬度和致密度。提升燒結(jié)溫度可以促進(jìn)材料的致密化，但同時(shí)也促進(jìn)了氮化硼從亞穩(wěn)超硬立方結(jié)構(gòu)到軟六角形結(jié)構(gòu)的相變。HOTTA M等[70]研究了cBN含量(0～50 vol.%)對β-SiAlON-cBN復(fù)合材料致密化和相變的影響，發(fā)現(xiàn)添加10～30 vol.%的cBN促進(jìn)了β-SiAlON在低溫下的致密化，但當(dāng)cBN含量超過40 vol.%時(shí)，致密化則會(huì)被抑制。在β-SiAlON基體內(nèi)，cBN的相變變?nèi)?，? 900℃其全部轉(zhuǎn)化為hBN。CINAR A等[71]發(fā)現(xiàn)，摻雜石墨烯納米片(GNPs，2～8 wt.%)增加了(α+β)-SiAlON的斷裂韌性，但是同時(shí)降低了硬度。MALLIK A K等[72]研究添加SiC顆粒對(α+β)-Sialon陶瓷磨損性能的影響。(α+β)-SiAlON-SiC的摩擦磨損性能優(yōu)于(α+β)-SiAlON，并觀察到在復(fù)合材料磨損表面上形成二氧化硅輥狀結(jié)構(gòu)。BITTERLICH B等[73]研究了添加SiC、WC、MoSi2和Ti(C,N)顆粒對(α+β)-SiAlON的影響，實(shí)驗(yàn)表明含有10 vol.%的(α+β)-SiAlON-SiC復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的磨損性能。WC和MoSi2在SiAlON基底中并不穩(wěn)定，WC容易分解生成SiC、W或SiW，而MoSi2容易轉(zhuǎn)變?yōu)镸o5Si3和Si3N4。這種轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致增強(qiáng)相的組分以及(α+β)-SiAlON相比的變化，進(jìn)而對復(fù)合材料的性能有極大的影響。其中增加WC的含量會(huì)促進(jìn)α’相的生成，而增加MoSi2的含量會(huì)促進(jìn)β’相的生成。此外，增加Ti(C,N)顆粒含量從0 vol.%～30 vol.%時(shí)，觀察到SiAlON復(fù)合材料的α/β比從20∶80提高到66∶44，這是由于增加Ti(C,N)提升了燒結(jié)添加劑的含量所導(dǎo)致的。

4 總結(jié)與展望

SiAlON陶瓷固溶關(guān)系復(fù)雜，其燒結(jié)特性、相的轉(zhuǎn)換、微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能與其制備方式和材料組分息息相關(guān)。掌握其之間的聯(lián)系和規(guī)律是制備優(yōu)異性能SiAlON陶瓷刀具的關(guān)鍵。從現(xiàn)有文獻(xiàn)看：

1)粉末制備方式的不同會(huì)直接影響生產(chǎn)成本與SiAlON陶瓷性能；在初始粉末中選用α-Si3N4粉末可以加快燒結(jié)中SiAlON相的形成；較細(xì)的粉末粒徑可以促進(jìn)大部分燒結(jié)方式下SiAlON陶瓷材料的致密化。

2)壓力燒結(jié)方式制備的SiAlON陶瓷材料具有更優(yōu)的致密度與力學(xué)性能，而無壓燒結(jié)可以實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)及復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷材料的制備；不同熱處理溫度與特定條件下可以實(shí)現(xiàn)SiAlON陶瓷中α’?β’相的可逆轉(zhuǎn)變，適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に嚳梢愿纳芐iAlON陶瓷材料的性能。

3)SiAlON陶瓷的燒結(jié)特性和性能與組分密切相關(guān)；對于單相α-與復(fù)相(α+β)-SiAlON陶瓷，選用離子半徑較小的稀土元素作為穩(wěn)定陽離子具有更好的高溫穩(wěn)定性；α’相的m、n值會(huì)影響SiAlON陶瓷的燒結(jié)行為與最終相的組成；β’相的z值與SiAlON陶瓷的力學(xué)性能、抗氧化性能和晶間相類型結(jié)晶度等密切相關(guān)。

4)SiAlON陶瓷的燒結(jié)助劑(類型與含量)、組分(穩(wěn)定陽離子、固溶參數(shù)與相比)和SiAlON陶瓷微結(jié)構(gòu)與性能存在多層次關(guān)系；對不同組分SiAlON陶瓷材料而言，不同燒結(jié)助劑含量會(huì)對材料的燒結(jié)行為造成不同影響，并改變最終相的組成與材料性能；多元燒結(jié)助劑系統(tǒng)可以更細(xì)致地調(diào)控SiAlON陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)與組成。

5)在添加增強(qiáng)增韌相的研究中，多集中在對SiAlON陶瓷力學(xué)性能的影響上，對SiAlON陶瓷材料的高溫性能研究較少；一部分增強(qiáng)增韌相如WC或MoSi2等，在SiAlON基底中并不穩(wěn)定，并會(huì)強(qiáng)烈影響SiAlON復(fù)合材料的α/β相比和材料性能，在研究中需要進(jìn)一步探討反應(yīng)機(jī)理。