一種促進低溫快速沉積Cu(In,Ga)Se2薄膜生長的單加熱克努森蒸發(fā)源的改良設(shè)計

張運祥 ，林舒平 ，程世清 ，何志超 ，胡朝靜 ，周志強 ，劉瑋 ,*，孫云

? 2021 THE AUTHORS. Published by Elsevier LTD on behalf of Chinese Academy of Engineering and Higher Education Press Limited Company This is an open access article under the CC BY-NC-ND license(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

1. 引言

在共蒸發(fā)工藝中，克努森蒸發(fā)源是沉積高質(zhì)量Cu(In,Ga)Se2（CIGS）薄膜最常用的蒸發(fā)源之一。最近，許多研究機構(gòu)，如德國太陽能氫研究中心能量儲存與轉(zhuǎn)化研究所（Center for Solar Energy and Hydrogen Research Baden-Württemberg, ZSW）[1]、美國國家可再生能源實驗室（National Renewable Energy Laboratory）[2]、德國Solibro股份有限公司[3]和瑞典烏普薩拉大學(xué)（Uppsala University）[4]，已通過這種方法使CIGS太陽電池的器件效率提升到了20%以上。然而，當使用傳統(tǒng)單加熱蒸發(fā)源來蒸發(fā)銅（Cu）、銦（In）或鎵（Ga）時，在坩堝的噴嘴處可以觀察到明顯的冷凝和液滴噴射現(xiàn)象[5,6]。如果這些液滴噴濺到襯底上，就會在CIGS薄膜上形成大量未充分硒化的金屬相。此外，在低溫沉積工藝中，金屬元素的低擴散系數(shù)，會進一步惡化CIGS薄膜的質(zhì)量[7]。為了制備高質(zhì)量的CIGS薄膜，許多研究人員選擇了由兩個獨立加熱系統(tǒng)組成的雙加熱克努森蒸發(fā)源。其中一個加熱系統(tǒng)用于蒸發(fā)坩堝中的鍍膜材料，另一個用于使坩堝噴嘴保持高溫，防止噴嘴處的冷凝和液滴噴射現(xiàn)象[6,8]。雖然，雙加熱克努森蒸發(fā)源的結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)蒸發(fā)源優(yōu)越，但是，它的控制系統(tǒng)更復(fù)雜，所需成本更高。因此，有必要設(shè)計一種新型低成本的單加熱克努森蒸發(fā)源來生長高質(zhì)量CIGS薄膜。

在本工作中，我們重點研究了低溫沉積過程中生長的CIGS薄膜。首先，調(diào)研了傳統(tǒng)單加熱蒸發(fā)源以不同生長速率制備的CIGS薄膜表面形貌的變化，并且對CIGS薄膜中一些未充分硒化的金屬相進行觀察；其次，試圖通過僅增加硒蒸發(fā)源的溫度，消除未充分硒化的金屬相，但以失敗告終；再次，通過熱力學(xué)分析探究CIGS薄膜中不完全硒化的金屬相形成的原因；最后，提出了一種新型單加熱克努森蒸發(fā)源。

2. 實驗過程

2.1. 薄膜和太陽電池的制備

使用三步蒸發(fā)法在鉬（Mo）襯底上以不同的生長速率制備CIGS薄膜[9]。在沉積過程中，硒蒸發(fā)源溫度保持在310 ℃。在CIGS薄膜沉積之后，在77 ℃下使用化學(xué)水浴法沉積50 nm的硫化鎘（CdS）緩沖層。隨后，分別沉積50 nm的本征氧化鋅（i-ZnO）和500 nm的摻鋁氧化鋅（Al-ZnO）。最后，沉積大約1.5 μm的Ni/Al柵線作為前電極。太陽電池有效面積是0.34 cm2，并且沒有任何減反層[10]。

在基礎(chǔ)樣品的沉積工藝中，三步蒸發(fā)法的時間分別是15 min、18 min和3 min，同時，薄膜的平均沉積速率大約是63 nm·min-1（樣品L）。我們也制備了生長速率分別為104 nm·min-1（樣品M）和231 nm·min-1（樣品H）的樣品。對于新型單加熱蒸發(fā)源制備的樣品，樣品L與樣品L-N、樣品H與樣品H-N的沉積速率相似（“-N”表示新型單加熱蒸發(fā)源制備的樣品）。

2.2. 測試和表征

利 用MagixPW2403 X射 線 熒 光（XRF）光 譜儀測定CIGS薄膜的組成；利用光學(xué)顯微鏡（OM,STM6-LM）測量CIGS薄膜的表面形貌；利用掃描電子顯微鏡（SEM）對薄膜的形貌進行表征，并用能譜儀（EDS）測定薄膜的元素分布；使用聚焦離子束（FIB）表征特定位置的元素成分；采用霍爾效應(yīng)測試系統(tǒng)（HL5550PC）測定室溫下CIGS薄膜的電學(xué)特性；在AM 1.5G（100 mW·cm-2）的光照條件下，利用Keithley 2420束源表測量CIGS太陽電池的電流電壓（I-V）特性；太陽電池的外量子效率（EQE）為350～1300 nm，通過短路光電流與入射光照強度的比值來測量；采用HP 4284A LCR對電容電壓（C-V）和導(dǎo)納譜（AS）進行表征。

3. 結(jié)果和討論

3.1. 傳統(tǒng)單加熱蒸發(fā)源對CIGS薄膜的影響

表1總結(jié)了傳統(tǒng)單加熱蒸發(fā)源在不同速率下制備的CIGS薄膜的成分和厚度。所有樣品的χGa/(χGa+χIn)（GGI）、χCu/(χGa+χIn)（CGI），以及厚度基本相似。

表1 XRF測定的不同沉積速率下CIGS薄膜的成分

圖1展示了不同生長速率下的CIGS薄膜的表面形貌。生長速率對CIGS薄膜形貌有很大影響。當薄膜生長速率從63 nm·min-1增加到231 nm·min-1時，CIGS薄膜內(nèi)出現(xiàn)了大量的黑點。

圖2（a）是樣品H的SEM表面形貌圖。在每個黑點的位置都可以觀察到島狀堆積物。圖2（b）～（e）為Cu、In、Ga和Se的元素掃描分布圖，由此可知島狀堆積物的成分。這些元素分布圖表明島狀堆積物內(nèi)In含量較高，這似乎與未充分硒化的金屬相有關(guān)。另外，在所有元素分布圖中，島狀堆積物旁邊始終存在兩個黑點，這種現(xiàn)象可能是由在EDS掃描過程中，高能電子束被島狀堆積物阻擋所致。為了進一步區(qū)分島狀堆積物的成分，樣品H的聚焦離子束結(jié)果如圖3所示。隨機選取島狀堆積物中的三個位置，分別標記為1、2、3，表2分別總結(jié)了它們的EDS成分。Cu擴散系數(shù)較高[7]，在薄膜中幾乎均勻分布；但是GGI值從0.692下降到0.255，表明在島狀堆積物中存在大量的In，這與圖2（c）中元素分布圖的結(jié)果一致。之前的研究提出，CIGS薄膜中的2χSe/[χCu+ 3(χIn+χGa)]的理想摩爾分數(shù)應(yīng)接近于 1[11,12]。然而，樣品1、2、3位置的摩爾分數(shù)分別為0.447、0.808、0.612，這可能與二元相的存在有關(guān)。由表3中的霍爾測量結(jié)果可知，樣品H的載流子濃度高于樣品L，電阻率低于樣品L，說明在樣本H中存在一些類金屬相[13]。

表2 島狀堆積物中不同位置處樣品的組分和GGI值

表3 樣品H和L的霍爾測量結(jié)果

3.2. 消除黑點的方法

為了消除這些類金屬相，有必要將CIGS薄膜完全硒化。以往的研究表明，CIGS薄膜的硒化程度與Se通量相關(guān)，較高的Se通量可以提高硒化程度[14]。然而，無論CIGS薄膜的沉積速率如何，Se蒸發(fā)源的溫度始終保持在310 ℃，這表明樣品H的Se通量可能不足。因此，我們將樣品H的Se蒸發(fā)源溫度分別從310 ℃提高到320 ℃、330 ℃、340 ℃和350 ℃，其光學(xué)顯微鏡結(jié)果如圖4所示。但是，這些薄膜中仍然含有大量的黑點，說明單純提高Se蒸發(fā)源溫度，并不是消除CIGS薄膜中島狀堆積物的有效方法。

事實上，在Cu和Ga蒸發(fā)源坩堝的噴嘴處，也可以觀察到冷凝和液滴噴射的現(xiàn)象，這表明傳統(tǒng)的單加熱蒸發(fā)源無法生長出高質(zhì)量的CIGS薄膜。然而，在我們的實驗室中，當坩堝高度為2 cm左右時，類似結(jié)構(gòu)的單加熱蒸發(fā)源沒有出現(xiàn)冷凝現(xiàn)象，說明坩堝的高度可能是冷凝現(xiàn)象的關(guān)鍵因素。

假設(shè)蒸發(fā)源沒有熱量損失，則坩堝內(nèi)各處的溫度都是一樣的。在這里，質(zhì)量損失模型被用于探討冷凝和坩堝高度之間的關(guān)系。在單位時間t內(nèi)，蒸氣壓P可由式（1）和式（2）計算[15,16]：

式中，m為蒸發(fā)金屬元素的質(zhì)量；t為時間；T為熱力學(xué)溫度；A0為坩堝面積；ω0為蒸發(fā)源的透射概率系數(shù)；R為摩爾氣體常量；r為坩堝半徑；l為蒸發(fā)源孔口長度；M為摩爾質(zhì)量。如圖5（a）所示，由于坩堝的半徑從上到下都是一樣的，所以可以把蒸發(fā)源孔口的長度l看作坩堝的高度。此外，假定整個坩堝中的蒸氣壓是相同的。根據(jù)式（1）和式（2），坩堝的高度可以用下式表示：

圖1. 樣品L（a）、樣品M（b）和樣品H（c）的光學(xué)顯微鏡照片。

圖2. 樣品H（a）的表面形貌及其EDS元素分布情況。其中，（b）～（e）分別是Cu、In、Ga和Se元素的掃描分布圖。

圖3. 樣品H的聚焦離子束結(jié)果。位置1、2和3取自黑點的不同位置。

根據(jù)式（3）可知，隨著坩堝高度的增加，坩堝溫度會降低。若T0為液化溫度，當坩堝高度大于時，坩堝的溫度將低于液化溫度，出現(xiàn)凝結(jié)現(xiàn)象。事實上，由于坩堝的噴嘴處發(fā)生嚴重的熱損失，噴嘴與坩堝底部的溫差遠大于100 ℃。從理論上講，傳統(tǒng)的單加熱蒸發(fā)源的熱損失可以粗略估算?？偀釗p失（QTO）可表示為：

圖4. 在不同Se蒸發(fā)源溫度下，沉積速率約為230 nm·min-1，襯底溫度為450 ℃，CIGS薄膜的光學(xué)顯微鏡結(jié)果。（a）320 ℃；（b）330 ℃；（c）340 ℃；（d）350 ℃。

圖5. 傳統(tǒng)的單加熱蒸發(fā)源（a）和新型單加熱蒸發(fā)源（b）示意圖。熱損失QM是金屬蒸氣從坩堝中帶走的能量。QT、QB和QL分別是單加熱蒸發(fā)源頂部、底部和側(cè)面的熱損失。1：蒸發(fā)源隔熱層；2：坩堝；3：單加熱絲；4：鍍膜材料；5：蒸發(fā)源底部隔熱層；6：延長加熱區(qū)域。l是蒸發(fā)源孔口長度。

式中，熱損失QM是金屬蒸氣從坩堝中帶走的能量。QT、QB和QL分別是單加熱蒸發(fā)源頂部、底部和側(cè)面的熱損失，如圖5（a）所示。雖然蒸發(fā)源的底部和側(cè)面對坩堝的熱交換沒有明顯的影響，但QT和QM會明顯增加總的熱損失，導(dǎo)致冷凝形成。根據(jù)噴嘴和坩堝底部的溫度，QT和QM可通過熱輻射公式計算[17]：

式中，ε、a和c分別為發(fā)射率、輻射常數(shù)和真空中的輻射傳播速度。這里用QLS、T1和T2來表征熱損失能量、輻射絕對溫度和吸收絕對溫度。隨著熱損失能量的增加，坩堝噴嘴處的溫度會降低。根據(jù)麥克斯韋速度分布函數(shù)，氣體平均速度υ為[18]：

式中，k和T分別為玻爾茲曼常量和熱力學(xué)溫度。當坩堝噴嘴處的溫度降低時，蒸氣的速度就會降低。由于液滴的摩爾質(zhì)量大于金屬蒸氣的摩爾質(zhì)量，如果這些金屬蒸氣變成金屬液滴，這些液滴的速度會進一步降低。當這些液滴噴射到襯底時，會在CIGS薄膜上形成黑點。此外，蒸發(fā)溫度越高，形成的金屬液滴越大，這是由金屬元素分子碰撞頻率增加造成的。因此，樣品H中的黑點比樣品L中的多?？偟膩碚f，坩堝口部熱輻射嚴重是冷凝的主要因素。

在上述理論分析的基礎(chǔ)上，我們提出了一種新型單加熱蒸發(fā)源，如圖5（b）所示。與傳統(tǒng)單加熱蒸發(fā)源相比，新型單加熱蒸發(fā)源在坩堝的上半部有一個延長加熱器，作用是提供額外的能量，以補償坩堝噴嘴處的熱量損失。延長加熱器是單加熱絲的一部分，因此不需要引入新的加熱電路和改變單加熱系統(tǒng)的繞線密度。只需根據(jù)以下公式確定延長加熱器的長度：

式中，IS為新型單加熱蒸發(fā)源電阻絲的電流；QS、RS、ρ、S、LS分別為延長加熱器的熱能、電阻、電阻率、截面積和第二層熱絲的長度。為了使坩堝噴嘴處保持較高的溫度，QS必須大于QSL或QM與QT之和。延長加熱器的長度可表示為：

為了研究新型單加熱蒸發(fā)源對CIGS薄膜的影響，圖6比較了由傳統(tǒng)單加熱蒸發(fā)源和新型單加熱蒸發(fā)源制備的不同樣品。由圖可知，樣品H-N的表面比樣品H的更光滑，說明新型單加熱蒸發(fā)源可以有效地減少蒸發(fā)源坩堝噴嘴處的冷凝和液滴噴射現(xiàn)象，并且提高CIGS薄膜的質(zhì)量。低速沉積的樣品L和L-N也顯示出類似的結(jié)果。

圖6. （a）～（d）分別是樣品H、H-N、L和L-N的SEM表面形貌圖。其中，樣品L-N和H-N是新型單加熱蒸發(fā)源制備的樣品。插圖分別是相對應(yīng)薄膜的光學(xué)顯微鏡照片。

3.3. 太陽電池器件性能

圖7展示了樣品H、H-N、L和L-N太陽電池的C-V和EQE測試結(jié)果。顯然，利用新型蒸發(fā)源制備的太陽電池器件性能優(yōu)于傳統(tǒng)的蒸發(fā)源，這主要歸功于高質(zhì)量的CIGS薄膜。此外，圖8（a）～（c）分別是電池的短路電流密度（JSC）、開路電壓（VOC）和填充因子（FF）的箱線統(tǒng)計圖。這些數(shù)據(jù)表明，使用新型單加熱蒸發(fā)源可提高太陽電池的效率，這主要來自于VOC和FF的升高。然而，樣品H和H-N的JSC略大于樣品L和L-N，這可能與樣品的生長速率有關(guān)。根據(jù)參考文獻[19]，共蒸發(fā)三步法中的第二步高速率沉積會造成薄膜最小帶隙值變小。因此，樣品的JSC值不同與吸收層的最小GGI值有關(guān)（增加了長波光的吸收）[20]。

圖7. 不同樣品最高效率的I-V曲線（a）與EQE響應(yīng)。η是每組樣品的最高效率。

3.4. CIGS器件的缺陷表征

為了進一步研究器件VOC和FF提升的原因，C-V測試結(jié)果如圖9所示。樣品H、H-N、L和L-N的摻雜濃 度（NA）分別為1.24 × 1016cm-3、1.04 × 1016cm-3、6.46 × 1015cm-3和3.72 × 1015cm-3，因此，新型單加熱蒸發(fā)源能降低樣品摻雜濃度。根據(jù)文獻[10,21]，VOC和NA之間的關(guān)系可以用下式表示：

式中，q表示元電荷。根據(jù)這種關(guān)系，較高的摻雜濃度會導(dǎo)致較高的VOC[21]。然而，樣品中的NA越高，VOC就越低，所以，可以推斷，應(yīng)該還有其他因素影響這些器件的VOC。

為了探索影響VOC的主要原因，采用導(dǎo)納譜對樣品的缺陷態(tài)密度和分布進行表征，結(jié)果如附錄A中的圖S1所示。由導(dǎo)納譜推導(dǎo)的缺陷態(tài)密度如圖10所示。從圖中可以看出：樣品H的缺陷濃度過高，導(dǎo)致器件性能明顯下降。此外，可以看到一個能級約為33.1 meV的淺缺陷，這與吸收層薄膜中一些不完全硒化的金屬有關(guān)，可以從霍爾測試中得到證明。從圖10（b）中可知，樣品H-N的缺陷態(tài)密度從3.17 × 1016cm-3·eV-1減小到1.05 × 1016cm-3·eV-1，缺陷能級從33.1 meV增加到173.1 meV，表明新型加熱源的高速率生長提高了CIGS薄膜質(zhì)量。另外從圖10（c）、（d）中可以看出，正常生長速率的樣品也表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象。因此，我們得到結(jié)論：新型單加熱蒸發(fā)源可以提高薄膜的質(zhì)量。

圖8. CIGS太陽電池JSC（a）、VOC（b）和FF（c）的箱線統(tǒng)計圖。

圖9. 樣品H（a）、H-N（b）、L（c）和L-N（d）的載流子濃度分布情況。

圖10. 由導(dǎo)納譜推導(dǎo)的樣品H（a）、H-N（b）、L（c）和L-N（d）的缺陷態(tài)密度。Et為對應(yīng)的缺陷能級；Nt為缺陷態(tài)密度。

根據(jù)以上的分析推斷，缺陷態(tài)密度和分布情況會對器件VOC和FF產(chǎn)生影響。從圖6對所有樣本表面形貌的比較，可以看出樣品H、L和H-N都存在黑點；相比樣品L-N，這些樣品的VOC有顯著的降低，這些缺陷明顯地降低了VOC，這與淺能級缺陷（即N1缺陷）有關(guān)[22,23]。因此，CIGS薄膜中的黑點會導(dǎo)致高的缺陷態(tài)密度和深的缺陷能級。此外，分布在250～300 meV的N2缺陷，對器件性能無明顯影響[23]。因此，樣品L-N的缺陷可能是N2缺陷。

4. 結(jié)論

本文研究了傳統(tǒng)單加熱克努森蒸發(fā)源對不同沉積速率CIGS薄膜的影響。通過比較不同生長速率的樣品發(fā)現(xiàn)，CIGS薄膜質(zhì)量顯著受生長速率的影響：生長速率越高，薄膜往往會產(chǎn)生大量的黑點。此外，CIGS薄膜中存在一些類金屬相，增強了薄膜的金屬特性。單純提高Se蒸發(fā)源的溫度并不能消除黑點，說明Se通量并不能促使硒化物完全硒化。鑒于傳統(tǒng)單加熱克努森蒸發(fā)源的結(jié)構(gòu)，坩堝噴嘴處存在嚴重的熱損失，這可能是形成黑點的原因。在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，我們設(shè)計了一種新型單加熱克努森蒸發(fā)源，可以補償坩堝噴嘴處的熱損失，防止噴嘴處冷凝。最后，采用新型單加熱克努森蒸發(fā)源，在襯底溫度為450 ℃的條件下，在沉積速率為60 nm·min-1和230 nm·min-1時，分別獲得了16.1%和13.3%的最佳太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。此外，AS導(dǎo)納譜測量結(jié)果表明，島狀堆積物的形成與N1缺陷有關(guān)，會導(dǎo)致CIGS薄膜內(nèi)缺陷密度升高，缺陷能級變低，使器件性能惡化。我們希望這一工作將有助于通過低成本的單加熱克努森蒸發(fā)源制備高質(zhì)量的CIGS薄膜。

致謝

本項目得到了國家自然科學(xué)基金（61774089、61974076）、國家重點研發(fā)計劃（2018YFB1500200）和天津市自然科學(xué)基金重點項目（18JCZDJC31200）的資助。

Compliance with ethics guidelines

Yunxiang Zhang, Shuping Lin, Shiqing Cheng,Zhichao He, Zhaojing Hu, Zhiqiang Zhou, Shulong Sun,Wei Liu, and Yun Sun declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

Appendix A. Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.01.016.