甲醇提取-吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法快速測(cè)定土壤中8種苯系物

蔡灝兢

(蘇州市昆山環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇 昆山 215316 )

苯系物是一類廣泛存在于環(huán)境中的污染物，目前對(duì)環(huán)境空氣和水體中的苯系物研究較多，而對(duì)土壤中的苯系物研究較少。土壤中的苯系物由于具有易揮發(fā)和易遷移的特點(diǎn)，會(huì)進(jìn)入大氣和地下水，并通過呼吸和飲水等途徑進(jìn)入人體，危害人類的健康。苯系物由于含有苯環(huán)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易氧化降解，因此在環(huán)境中存在時(shí)間長(zhǎng)，具有很強(qiáng)的危害性[1]。我國(guó)現(xiàn)行的環(huán)境分析標(biāo)準(zhǔn)方法體系中，土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定多采用直接頂空的前處理方式[2-4]，也有采用直接吹掃的前處理方式[5-7]?，F(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 605—2011)中規(guī)定，當(dāng)土壤樣品濃度較高時(shí)，采用甲醇提取后將提取液進(jìn)行吹掃；當(dāng)土壤樣品濃度較低時(shí)，直接加入純水進(jìn)行吹掃。由于土壤中基質(zhì)復(fù)雜，容易堵塞進(jìn)樣針，而采用甲醇提取會(huì)避免類似問題，現(xiàn)通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證對(duì)于低質(zhì)量比(<200 μg/kg)的土壤樣品，也可采用甲醇提取的前處理方法，對(duì)土壤中的苯系物進(jìn)行測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

空白土壤樣品(20～50目)；8種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：苯、甲苯、乙苯、對(duì)-二甲苯、鄰-二甲苯、異丙苯、間-二甲苯、苯乙烯(1 000 mg/L，美國(guó)Agilent 公司)；內(nèi)標(biāo)物(IS)：氟苯、1,4-二氯苯-d4(200 mg/L，美國(guó)AccuStandard公司)；替代物(sur)：氯苯-d5(200 mg/L，美國(guó)AccuStandard公司)。

甲醇(農(nóng)殘級(jí)，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水：二次蒸餾水或通過純水設(shè)備制備的水，使用前須做空白檢驗(yàn)，確認(rèn)在目標(biāo)化合物保留時(shí)間區(qū)間內(nèi)沒有干擾峰。

1.2 儀器和設(shè)備

8890 GC/5977B MS氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司)，配Atomx XYZ吹掃捕集進(jìn)樣器(美國(guó)Tekmar公司，帶自動(dòng)甲醇提取功能)；VF-624 ms毛細(xì)管色譜柱 (60 m×320 μm×1.8 μm，美國(guó)Agilent公司)。

1.3 樣品制備

取5 g空白樣品，加入10 μL經(jīng)稀釋后質(zhì)量濃度為5 mg/L的替代物溶液和一個(gè)磁力攪拌轉(zhuǎn)子，放入40 mL吹掃瓶中，通過吹掃捕集進(jìn)樣器進(jìn)行甲醇添加、提取和稀釋，吹掃管內(nèi)吹掃捕集，并由儀器自動(dòng)添加10 μL經(jīng)稀釋后質(zhì)量濃度為5 mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液。

1.4 儀器參數(shù)條件

1.4.1 吹掃捕集條件

甲醇添加體積：10 mL；吹掃溫度：恒溫20 ℃；吹掃流量：40 mL/min；吹掃時(shí)間：11 min；干吹掃時(shí)間：1 min；預(yù)脫附溫度：180 ℃；脫附溫度：190 ℃；脫附時(shí)間：2 min；烘烤溫度：200 ℃；烘烤時(shí)間：6 min。

1.4.2 氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：220 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣(分流比 30∶1)；程序升溫：35 ℃(2 min)，以5 ℃/min升到120 ℃，以10 ℃/min升到220 ℃(2 min)；流量：1.0 mL/min；載氣：氦氣。

1.4.3 質(zhì)譜條件

離子源：電子轟擊離子(EI)源；離子源溫度：230 ℃；離子化能量：70 eV；掃描方式：全掃描(Scan)。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯系物總離子流色譜圖

土壤中8種苯系物、2種內(nèi)標(biāo)物及1種替代物總離子流色譜圖見圖1。

1—苯；2—氟苯(IS)；3—甲苯；4—氯苯-d5(sur)；5—乙苯；6/7—間/對(duì)-二甲苯；8—鄰-二甲苯；9—苯乙烯；10—異丙苯；11—1,4-二氯苯-d4(IS)。

2.2 條件優(yōu)化

影響甲醇提取-吹掃捕集效率的因素有提取時(shí)間、吹掃時(shí)間、吹掃溫度等。在烘烤過的5 g空白土壤樣品中添加苯系物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使其質(zhì)量比為50 ng/g，通過測(cè)定各組分的加標(biāo)回收率來探討實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化。

2.2.1 甲醇提取時(shí)間的影響

吹掃時(shí)間為11 min，吹掃溫度為20 ℃，甲醇提取時(shí)間分別為2，4，6 min，平行測(cè)定2次，測(cè)定結(jié)果見圖2。由圖2可見，甲醇提取時(shí)間對(duì)加標(biāo)回收率的影響不大，提取時(shí)間為2 min時(shí)，各組分的回收率均>90%，效果良好。

圖2 甲醇提取時(shí)間對(duì)空白土壤加標(biāo)回收率的影響

2.2.2 吹掃時(shí)間的影響

甲醇提取時(shí)間為2 min，吹掃溫度為20 ℃，吹掃時(shí)間分別為 5，8，11 min，平行測(cè)定2次，測(cè)定結(jié)果見圖3。由圖3可見，苯、甲苯、乙苯在較短的時(shí)間內(nèi)已達(dá)到較大回收率，二甲苯、苯乙烯和異丙苯則需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到更高的回收率。

圖3 吹掃時(shí)間對(duì)空白土壤加標(biāo)回收率的影響

2.2.3 吹掃溫度的影響

甲醇提取時(shí)間為2 min，吹掃時(shí)間為11 min，吹掃溫度分別為 20，40，60 ℃，平行測(cè)定2次，測(cè)定結(jié)果見圖4。由圖4可見，吹掃溫度對(duì)于苯系物的加標(biāo)回收率影響不大。

圖4 吹掃溫度對(duì)空白土壤加標(biāo)回收率的影響

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)，得出甲醇提取-吹掃捕集的條件為：甲醇提取時(shí)間為2 min，吹掃捕集時(shí)間為11 min，吹掃捕集溫度為20 ℃。

2.3 工作曲線

向5只吹掃瓶中各加入5.0 g空白土壤樣品，再加入苯系物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和替代物，同時(shí)加入磁力攪拌子后立即密封，配置目標(biāo)化合物和替代物的質(zhì)量比分別為2.0，5.0，10.0，50.0和100 μg/kg的土壤樣品，上機(jī)測(cè)試。由儀器自動(dòng)加入10 mL甲醇，提取 2 min，再由儀器轉(zhuǎn)移100 μL甲醇提取液后進(jìn)吹掃管，用5 mL純水稀釋后進(jìn)行吹掃，并自動(dòng)添加10.0 μL內(nèi)標(biāo)溶液(5 mg/L)。吹掃完成后進(jìn)行加熱解吸、氣相分離和質(zhì)譜檢測(cè)，采用內(nèi)標(biāo)法建立工作曲線，見表1。

表1 工作曲線結(jié)果(n=5)

各組分 5 個(gè)質(zhì)量比水平響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均<5%，曲線相關(guān)系數(shù)(R)均>0.999，由此可見在質(zhì)量比為2.0～100 μg/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.4 方法檢出限和測(cè)定下限

向7只吹掃瓶中各加入5.0 g空白土壤樣品，再各加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10 ng，同時(shí)加入磁力攪拌子后立即密封，上機(jī)測(cè)試。依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)的規(guī)定進(jìn)行方法檢出限(MDL)與測(cè)定下限計(jì)算，MDL=3.143×S(S為7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，以4倍檢出限為測(cè)定下限，結(jié)果見表2。由表2可見，土壤樣品中8種苯系物的方法檢出限為0.3～0.8 μg/kg，測(cè)定下限為1.2～3.2 μg/kg。實(shí)驗(yàn)表明，此方法的檢出限和測(cè)定下限優(yōu)于文獻(xiàn)[2-4]等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)苯系物的測(cè)定數(shù)據(jù)。

表2 土壤中8種苯系物檢出限及測(cè)定下限(n=7) μg/kg

2.5 精密度和準(zhǔn)確度

分別在空白土壤樣品中加入低、中、高3種質(zhì)量比(5，50和80 μg/kg)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每組樣品配置6個(gè)，加入磁力攪拌子后立即密封，上機(jī)測(cè)試。測(cè)出每組6次測(cè)得數(shù)據(jù)的平均值后計(jì)算RSD和平均加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。由表3可見，土壤中8種苯系物的RSD為2.1%～6.8%，加標(biāo)回收率為91.0%～105%。

表3 精密度和準(zhǔn)確度(n=6)

3 結(jié)語

采用甲醇提取-吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定土壤中苯系物，可自動(dòng)便捷地處理土壤樣品，易于實(shí)現(xiàn)測(cè)試的自動(dòng)化，且能快速準(zhǔn)確地測(cè)定土壤中的目標(biāo)化合物，對(duì)于低濃度土壤樣品也同樣適用。該方法校正曲線線性良好，方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度均較滿意，相較于現(xiàn)行的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有一定的優(yōu)勢(shì)。