改性赤泥吸附廢水中典型重金屬研究進展

雷小麗，吳幼娥，曾 偉，楊 迪，錢文敏，李 彬

(1.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院,云南 昆明 650500；2.湖南惟創(chuàng)環(huán)境科技有限公司，湖南 長沙 410000)

0 引言

赤泥是堿浸鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，根據(jù)提煉工藝可分為拜耳法赤泥、燒結法赤泥和聯(lián)合法赤泥。三種赤泥化學成分含量區(qū)別較大，前者以鐵鋁化合物居多，后兩者以硅鈣化合物居多，但所含化學成分基本相同，如表1所示[1]。每生產(chǎn)1t氧化鋁產(chǎn)生0.8～1.5t赤泥，赤泥產(chǎn)量主要取決于使用鋁土礦品位和操作條件[2, 3]。赤泥污染環(huán)境主要原因是高堿性和細粒度[4]，pH值一般在10～13[1]，加之含有多種金屬氧化物及放射性元素，利用后的赤泥中潛在的有害微量顆?？赡軙U散到環(huán)境中并最終進入食物鏈[5]，造成不可逆的環(huán)境危害。赤泥的處理方法主要是采取露天堆放、蒸發(fā)后干燥堆存、筑壩濕法堆存、植被覆蓋、填海等[6]。我國作為全球氧化鋁產(chǎn)量居首位的生產(chǎn)國，赤泥的主要處理方式仍為陸地露天堆放，占據(jù)了大量的可利用土地[7]。由于各方面因素限制，我國赤泥資源化利用率低。如何在降低赤泥自身毒性的同時，解決環(huán)境領域中的污染問題，已成為當下赤泥應用研究的熱點。

表1 不同冶煉工藝產(chǎn)生赤泥化學成分 (%)

水體的重金屬污染已經(jīng)對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了影響，尤其是溶解形態(tài)的重金屬[8]，對環(huán)境產(chǎn)生的影響更為嚴重，表2總結了典型重金屬的允許限值及對人體健康的危害。污水中重金屬離子主要有汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、砷(As)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)等[9]。環(huán)境中的大多數(shù)重金屬不會經(jīng)過微生物或化學降解，因此總濃度和生態(tài)毒性在引入后會持續(xù)存在[10]。

表2 典型重金屬的允許限值及對人體健康危害[11]

廢水中有毒重金屬離子去除的主要方法有：高級氧化法、吸附法、離子交換法、電化學法、過濾法、膜生物反應器法、光催化法和沉淀法等[12]，但大多數(shù)方法都因其經(jīng)濟成本或者二次污染未能大規(guī)模應用[13]。其中吸附法就面臨這樣的問題，吸附劑制備的高昂成本限制了它的工業(yè)應用。因此，低成本吸附劑的研究已成為當下熱點。赤泥作為一種大宗工業(yè)固廢，具有廉價、產(chǎn)量大以及優(yōu)良理化特性等特點，具有替代商業(yè)吸附劑的潛質，為廢水中重金屬去除提供了無限可能[14]。本文基于赤泥優(yōu)良的理化性質以及廢水中重金屬污染的嚴峻性，結合目前赤泥的改性方法及對重金屬離子的吸附特性進行分析。

1 赤泥性質與改性方法

1.1 赤泥性質

赤泥主要由硅、鋁、鐵、鈣、鈦、鈉氧化物和氫氧化物等微粒組成，可能含有毒重金屬(釩、鉻、鎳、銅、鋅、鉛)[15]，還含有少量的Zr，Y，Th，U和微量稀土元素等，所含金屬氧化物本身都是很好的吸附劑[16]。赤泥是全球性的廢棄產(chǎn)物，不同國家拜耳法赤泥主要化學成分含量不同，拜耳法赤泥富含F(xiàn)e2O3和Al2O3，而CaO含量相對較低，使得赤泥在提鐵鋁及制備含鐵鋁材料等領域的應用前景廣闊[17]，且就鐵含量來說，國外普遍高于國內。

赤泥由多種礦相組成，赤鐵礦及硅鋁酸鈉水合物是拜耳法赤泥的主要物相，也是吸附重金屬的主要成分[11]。除此之外，赤泥中還含針鐵礦、磁鐵礦、鈦鐵礦、石英、方解石、水滑石及霞石等礦物。赤泥組分中類似硅酸鹽構造的化合物對于去除和固定廢水或污染土壤中的有毒金屬非常有效[18]，這是其高表面活性的原因[19]。赤泥的粒度分布很集中，90%的粒徑<75μm，表面積一般在20m2/g左右[20]，遠遠低于一些商業(yè)成熟的吸附材料，如活性炭，納米零價鐵等。赤泥雖具有較好的化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和結構屬性，但使用單一原始的赤泥去除廢水中的重金屬離子并不可靠，污染環(huán)境、吸附效率有限及難以回收再利用等弊端在一定程度上限制了它的應用[21]。

赤泥需經(jīng)過特定的物理、化學方法處理后才能成為高效的廢水處理材料[22]，即赤泥離子交換能力和對離子物種的吸附特性在很大程度上取決于赤泥的預處理和所施加的化學處理[23]。如何在最大程度利用赤泥自身的特性的基礎上，施以適當改性處理來制備優(yōu)良吸附劑等系列環(huán)境功能型材料，是證明赤泥可大范圍工業(yè)應用，減少環(huán)境污染，提高赤泥價值的途徑之一。

1.2 赤泥的改性方法

赤泥本身是很微小的顆粒，一般不適宜直接用來做吸附劑。相對于成熟的商業(yè)吸附劑，其比表面積小、組成成分復雜，含多種金屬氧化物及礦物，但是活性較低，沒有足夠的吸附位點，導致吸附容量偏低，相比于一些商業(yè)成熟的吸附劑(活性炭等)仍有一定差距，因此需要進行適當改性。赤泥的改性方法如表3所示。

表3 赤泥的主要改性方法

赤泥的改性方法多種多樣，最終目的都是優(yōu)化提高其吸附特性。主要采用酸活化、氧化、熱活化、金屬離子活化等方法來提高赤泥吸附能力。近年文獻調研表明，赤泥常用改性方法大致使用頻率如圖1所示。除了上述改性方法外，添加激發(fā)劑、起泡劑等也是有效的改性方法。

圖1 赤泥改性方法使用頻率情況統(tǒng)計

分析文獻數(shù)據(jù)，早期的研究多采用單一簡易的改性處理方式，如煅燒、酸化等；隨著研究的深入，為了得到性能優(yōu)異的改性赤泥吸附劑，多種改性方式結合已成為新的研究趨勢[5, 35]。但無論采用何種改性方法來提高赤泥自身的吸附性能，都會增加其經(jīng)濟成本，且成本會隨所用改性技術不同而浮動。在今后的吸附劑應用過程中，如何開發(fā)高效廉價的改性方法是赤泥基吸附劑工業(yè)應用的前提之一。

2 赤泥吸附典型重金屬離子進展

學者利用改性赤泥對金屬離子進行吸附研究，更多聚焦在赤泥吸附劑的制備，吸附反應實驗條件優(yōu)化以及材料表征等，但值得被關注的是有效的改性方法以及對吸附機理的解釋，這將成為今后一段時間學者關注的重點。

2.1 對Cu2+和Zn2+的吸附

赤泥Cu2+和Zn2+的吸附研究已經(jīng)處于成熟穩(wěn)定階段，經(jīng)過簡單的機械處理、熱處理或者酸化后，赤泥對Cu2+或者Zn2+的吸附能力都會得到明顯改善，作用于Cu2+和Zn2+的礦相種類多于其他重金屬離子。隨著比表面積的提高，內部水的分解以及更多空隙生成，吸附材料的可吸附位點增多，對銅的吸附率幾乎達99%以上。研究結果普遍表明，赤泥可以在較寬的濃度范圍內成功地去除Cu2+[36]。Nadaroglu等[16]用1g赤泥作為吸附劑，處理污染河水和Cu(NO3)2溶液樣品中銅，結果表明活性赤泥對Cu2+離子具有較高的吸附能力。Dong等[37]以抗壞血酸為還原劑，采用水熱法回收赤泥制備磁性吸附劑。赤泥中含鐵物質經(jīng)水熱處理后，被抗壞血酸還原溶解，轉化為磁鐵礦和莫來石。結果表明，就對Zn2+的吸附來說，制備磁性吸附材料的吸附性能提高了8倍，吸附機理主要是離子交換。

2.2 對As3+/As5+的吸附

赤泥對砷的去除，往往涉及到As3+和As5+的相互轉化。He等[38]采用赤泥和Fe3+協(xié)同凈化高濃度砷溶液，研究表明亞砷酸根陰離子與Fe3+反應生成亞砷酸鐵，附著在赤泥顆粒表面，生成的“red mud/Fe1-X(As)X(OH)3”比純亞砷酸鐵具有更好的沉降性能，赤泥的堿性和表面性質對砷的吸附過程發(fā)揮了作用，對砷的去除率達到98%。Lopez等[39]通過將赤泥和磁鐵礦分散在殼聚糖中，合成了新型聚合物/無機雜化吸附劑，解決了原料粉狀稠度大的問題，酸堿度依賴性研究表明，接近中性的環(huán)境有利于As5+的消除。Li等[40]針對農(nóng)村廢水中低濃度砷，開發(fā)了鐵砷共沉淀和高砷吸附特性相結合的鐵基赤泥污泥。由此可以看出Fe3+在赤泥吸附砷的過程起到重要作用，主要是通過將As5+轉化為As3+，同時還有As3+的復合物吸附，以達到去除As5+的目的。

2.3 對Cd2+的吸附

Yang等[25]用熱處理方法制備得到了具有增強Cd2+吸附性能的最佳熱處理赤泥，最高的吸附容量達42.64 mg/g，且動力學研究表明，吸附機制是金屬離子交換和特定吸附(形成內球體絡合物)，其中，特異性吸附被認為是主要機制。Khan等[41]在最優(yōu)條件下， 測得293k時單分子膜對Cd2+的最大吸附量為117.64μg/g。為了改善赤泥對Cd2+離子的化學吸附性能，Liu等[42]采用反相懸浮液中原位接枝聚合的新方法，首次合成了赤泥/聚丙烯酸(RM/PAA)復合材料，最大吸附容量為96.15mg/g，遠高于原始赤泥的最大吸附容量21.70mg/g。綜合研究結果表明，根據(jù)鎘的表面負載和吸附劑類型，鎘可以通過內球絡合的特定吸附和外球絡合的非特異性吸附進行吸附。

2.4 對Cr3+/Cr6+的吸附

Cr6+相對Cr3+來說，具有更高的毒性。Cr6+化合物具有高水溶性和高遷移率[5]，對生態(tài)環(huán)境有很大的危害。環(huán)境中吸附態(tài)鉻的存在形式主要有：氧化鐵結合態(tài)鉻(40.80%～87.85%)、硫化物結合態(tài)鉻(4.04%～20.28%)和殘渣(6.60%～33.72%)[5]。由此得出，對于Cr6+的去除，主要是通過對氧化鐵結合態(tài)鉻以及硫化物結合態(tài)鉻的吸附來進行的。

研究表明，赤泥中Fe2O3和含鋁組分是去除Cr6+的主要活性相[43]。Qi等[5]的研究同樣表明，赤泥中含的氧化鐵是鉻的主要活性移除成分，且柱試驗表明，赤泥去除廢水中鉻，出水能達到《DB 31/199-2009污水綜合排放標準》中一級標準(0.1mg/L)。Li等[14]將納米零價鐵負載在赤泥上，制備了分散納米零價鐵(nZVI)的赤泥(RM)/炭材料，用于廢水中Cr6+固定、富集和回收。制備的材料對Cr6+具有良好的去除效果，并且在碳熱處理條件下，形成高穩(wěn)定性的鉻礦(FeCr2O4)，使得Cr6+固定并逐漸積累，形成的鉻礦可回收用于鋼鐵行業(yè)。

2.5 對Pb2+的吸附

化學沉淀法和吸附法是處理含鉛廢水最常見的技術方法[44]。利用赤泥去除廢水中重金屬鉛，是切實可行的。赤泥中的Na+、Ca2+和Mg2+等陽離子可與Pb2+發(fā)生交換，促進Pb2+的穩(wěn)定化；此外，赤泥中CO23-中含有的堿性物質也可與 Pb2+發(fā)生沉淀反應，生成 Pb(OH)2和PbCO3沉淀物，促進 Pb2+的去除[45, 46]。Omer等[47]以赤泥為原料對酒糟進行共水熱處理，制備了一種新型磁性氫炭材料，赤泥中Fe2O3轉化為Fe3O4，所得炭材料實現(xiàn)了原位磁化，可有效地去除Pb2+，主要吸附機制為陽離子交換。

2.6 其他

研究者對Pb2+、Cr3+/Cr6+、Cd2+、As3+/As5+、Cu2+等重金屬離子關注度較高。近年來，部分學者也逐漸開始關注Mn2+、Ni2+、 U6+、Sb3+等重金屬離子。赤泥去除廢水中重金屬離子，不少研究是同時針對兩種或者兩種以上的重金屬離子。Xie等[48]創(chuàng)新性地在水熱條件下引入氯化鈉(NaCl)，將赤泥合成了磁性4A沸石，能同時吸附混合重金屬(Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+)。由于其具有特殊的孔徑和結構，赤泥合成沸石引起了廣泛關注，不僅能回收赤泥中的有價值成分，還能用于吸附劑、催化等。

赤泥對不同金屬離子的吸附情況也不盡相同。表4主要總結了改性赤泥對典型重金屬離子的吸附研究情況。可以看出不同重金屬離子之間存在較大差異，這種差異值的產(chǎn)生主要是由于赤泥體系性質以及吸附條件的影響。與Wang等[49]所綜述的情況相比，近十年來，改性赤泥吸附劑對重金屬的去除率和吸附量都有很大改善。如Cu2+等，赤泥對其的吸附率一直很高，幾乎可保持在90%～98%[50]。

3 影響赤泥吸附重金屬的因素

赤泥對重金屬離子的吸附效果，不是由單一因素決定的，往往是多種因素的綜合影響，如赤泥性質、改性方法、吸附劑制備條件、金屬離子類型、吸附條件等。在不同的研究中，以上因素都會影響赤泥對重金屬的吸附效率。對某一具體研究來說，赤泥的性質是不變的，改性方法也是確定的(一種或多種方法對比)，吸附劑的制備條件在過程中也應保持一致，金屬離子是選定的一種或多種，吸附條件是研究者關注的重點因素。以下就吸附條件進行簡要探討。

3.1 影響因素

3.1.1 單一吸附

單一吸附即赤泥體系對某一特定的重金屬離子進行吸附研究，其影響因素有初始pH值、溫度、接觸時間、金屬離子初始濃度、吸附劑用量等。不同研究其影響結果有一定差異，大致規(guī)律如下：①最適pH為弱酸性到中性，一般為4～7，主要是由吸附體系的pHpzc所決定。吸附的重金屬為陽離子，當體系pH小于其pHpzc時，會產(chǎn)生靜電排斥，當體系pH大于其pHpzc時，會生成沉淀造成吸附通道堵塞。②接觸時間越長，吸附效率越高，當吸附達到平衡，增加時間不會對吸附效率造成影響。③金屬離子初始濃度越大，吸附作用的驅動力也會越大，吸附效率會增大，隨著吸附劑活性位點減少，最終會趨于平衡。④吸附劑用量越大，活性位點越多，吸附效率隨之增加。

3.1.2 競爭吸附

競爭吸附即在同一體系中赤泥對兩種及以上的重金屬離子進行吸附研究，其影響因素同單一吸附外，還有共存離子的競爭吸附影響。由于共存離子會搶占金屬離子的活性位點，且吸附劑對同一體系中不同重金屬離子存在優(yōu)先吸附等原因，往往是研究者的重點關注問題之一。若是有外加的多種金屬離子，單一吸附也存在競爭吸附的現(xiàn)象。

在實際的廢水重金屬離子處理過程中，情況是復雜多變的，往往存在多種金屬離子共存的情況。因此應用于實際處理，赤泥對重金屬離子的吸附大多是競爭吸附，重金屬離子間會競爭活性吸附位點。因此，在實驗研究階段，對多金屬離子競爭吸附的研究很有必要。

3.2 存在問題

赤泥對于廢水中重金屬離子的吸附研究表明，改性赤泥吸附效率高，再生率也相對可觀，對赤泥再生研究表明，無論吸附在赤泥上的吸附質類型如何，赤泥都很容易再生[45]。就目前研究來說，主要有以下幾個問題亟待解決。

(1) 吸附機理尚不明確，或者機理闡述信服力不足。主要是分析表征結果與吸附機理往往并沒有太多直接聯(lián)系，機理分析不夠清晰。大多數(shù)研究都停留在表面現(xiàn)象的闡述以及環(huán)境條件影響的分析上，很少有研究者深入探究并且清晰地闡述赤泥吸附重金屬的表界面機理和過程行為。

(2) 改性赤泥吸附劑的制備過程較為復雜且成本難以控制。赤泥的改性往往是多種改性方法相結合，如煅燒+酸化，酸化+金屬離子活化，水熱+酸化等。無論采用那種改性方式，都不可避免增加成本。且部分過程較為復雜，導致改性吸附性水平參差不齊。

(3) 吸附過程中的影響因素探究不夠深入，如pH的影響。很多研究只停留在探究初始濃度、初始pH、吸附劑添加量等對吸附過程的影響，很少有研究對整個吸附過程中pH值的變化進行分析。

(4)重金屬離子吸附后的二次污染問題。Santona等[29]的研究表明，被吸附的高濃度金屬會與赤泥緊密結合在一起，在自然條件下不會輕易釋放出來。然而，在當今生態(tài)環(huán)境問題復雜多變的情況下，如何在提高不同重金屬離子吸附效率的同時，保證低的浸出毒性是亟待解決的問題。赤泥渣可用于建筑、道路或水泥耗材等，也可用于其他方面，如Barthod等[61]提出在堆肥過程中添加赤泥，同時添加蚯蚓，不僅可以平衡對養(yǎng)分有效性的負面影響，還能達到碳穩(wěn)定和提高最終產(chǎn)品質量的目的。

(5)如何將吸附劑應用于實際工業(yè)中，并且保持高效性。若要將赤泥吸附劑大規(guī)模應用于工業(yè)，不僅需要優(yōu)良的吸附性能，還需要同樣優(yōu)良的再生性能來降低經(jīng)濟成本。再者，完成重金屬離子的吸附后，改性赤泥吸附劑是否還能高效用于其他污染物的去除也至關重要。

4 結語與展望

赤泥自身特性為它的應用研究提供了諸多可能性，為環(huán)境修復方面貢獻了新方法和新思路。與其他低成本工業(yè)廢料或農(nóng)林廢棄物相比，赤泥的使用幾乎沒有成本，可被廣泛應用于各領域?；钚蕴勘徽J為是目前商業(yè)化吸附材料中的常用基準材料，但其制備成本有時難以被市場接受，因此開發(fā)低成本的替代材料十分必要。赤泥應用于廢水中重金屬處理，不僅可以降低自身毒性，還可減少水環(huán)境中的重金屬危害，但是赤泥的使用過程需要額外的處理成本。因此如何降低吸附劑的制備成本，是將赤泥大規(guī)模應用于工業(yè)的前提之一。除了在廢水領域的應用外，赤泥還可用于氣體凈化以及土壤修復等，也可同時用于多介質的污染控制。赤泥在環(huán)境修復過程中，不僅降低了自身的毒性，也改善了環(huán)境污染問題，因此，赤泥在環(huán)境治理領域具有無限潛力。