PdCu/介孔石墨烯納米片的制備及電催化性能

蔣維存，吳榮亮

(1. 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620； 2. 東華大學(xué)先進(jìn)低維材料中心，上海 201620)

隨著化石能源的逐漸枯竭，開發(fā)可再生的環(huán)境友好型能源裝置迫在眉睫。直接甲醇燃料電池(DMFC)具有高能量密度、對環(huán)境友好和成本低等特點(diǎn)[1]，是便攜式移動(dòng)電源和小型車輛最具潛力的動(dòng)力來源之一。燃料電池中最重要的ORR和MOR具有動(dòng)力學(xué)遲緩和高過電位的弊端，因此在改善動(dòng)力學(xué)速率上具有挑戰(zhàn)性[2]。其中MOR不僅受限于緩慢動(dòng)力學(xué)過程，也涉及到產(chǎn)生各種中間體(CO、甲酸和甲醛)，因此反應(yīng)中加入的催化劑不僅需要具備甲醇吸附和氧化的催化活性位點(diǎn)，還需要吸附的中間體的氧化和解吸的催化活性位點(diǎn)[3-4]。當(dāng)前，Pt及其合金[5-7]通常被用來催化ORR和MOR，但Pt的儲量有限、高成本以及碳質(zhì)反應(yīng)中間體在催化劑表面上的吸附引起的中毒效應(yīng)，嚴(yán)重限制了DMFC的商業(yè)化應(yīng)用。貴金屬Pd和Pt一樣，同樣也具有MOR和ORR催化活性，并且Pd在地球上的儲量更豐富。但是Pd金屬顆粒催化劑仍存在利用率低的問題，為了制備高活性、高穩(wěn)定性的催化劑，通常的方法是在納米尺寸上對Pd基催化劑的微觀形貌進(jìn)行調(diào)控[8]，獲得高暴露活性位的納米花[9]、納米線[10]、納米球等三維結(jié)構(gòu)催化劑。此外，將貴金屬Pd與價(jià)格低廉的過渡金屬(如Fe[11]、Cu[12]、Co[13]和Ni[14])合金化，以減少Pd的負(fù)載和成本，制備的雙金屬或多金屬Pd基納米催化劑通過不同金屬之間的協(xié)同催化效應(yīng)和電子效應(yīng)能顯著提高電催化性。例如，Du等[15]報(bào)道了一種以乙二醇為穩(wěn)定劑并以PVP和醋酸作為表面活性劑合成了三維PdCuM(M=Ru, Rh, Ir)三金屬合金納米片；Shen等[16]通過使用十六烷基三甲基銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備出均勻直徑的PtCo納米枝晶；Huang等[17]選擇間苯三酚作為還原劑，以油胺和油酸作為混合溶劑和表面活性劑，以FeCl3·6H2O為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，制備出多功能的三維Pd3Pb納米片。然而，這些策略制備的催化劑，其合成方法操作復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)條件苛刻和需要使用難以去除的有機(jī)表面活性劑等控制特定晶體結(jié)構(gòu)生成，這限制了其精準(zhǔn)合成。

因此，本文以層狀分子篩MCM-22為硬模板，以蔗糖為碳源，以濃硫酸為催化劑，制備三維石墨烯納米片MGN，并采用一步簡單的化學(xué)還原法在室溫下制備PdCu/MGN電催化劑，以獲得低成本、高活性的雙功能催化劑，促進(jìn)燃料電池技術(shù)的發(fā)展。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料試劑

四氯鈀酸鉀(K2PdCl4)，分析純，鈀碳催化劑(Pd/C)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)和Nafion-117(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)購自上海Sigma-Aldrich公司；MCM-22分子篩(SiO2/Al2O3的摩爾比為27)，購自南京先豐納米材料有限公司；二水合氯化銅、蔗糖、氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇、硼氫化鈉和濃硫酸均為分析純，購自國藥化學(xué)試劑有限公司；氧氣，99.5%，購自上海申中氣體有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)，D/max-2550VB+/PC型，日本Rigaku公司；場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，su8000型，日本日立公司；透射電鏡(TEM)，JEM-2100型，日本日立公司；X射線光電子能譜儀(XPS)，Escalab 250Xi型，美國Thermo公司；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)，Prodigy-ICP型，美國Leeman China公司；全自動(dòng)比表面積與孔徑分析儀(BET)，Autosorb iQ MP型，美國Quantachrome公司；電化學(xué)工作站，CHI760D型，上海辰華；旋轉(zhuǎn)圓盤電極系統(tǒng)，AFMSRCE型，美國Pine公司。

1.3 試驗(yàn)過程

1.3.1 MGN的制備

首先，將2 g的MCM-22分子篩和1.45 g的蔗糖溶解于6 mL的去離子水中，再向其中滴加0.1 mL 的濃H2SO4，于室溫下攪拌10 h至混合均勻，接著將溶液靜置5 h后于160 ℃下預(yù)碳化18 h得到黑色塊狀固體，將固體研磨至均勻的黑色粉末。

在上述步驟得到的黑色粉末中加入1.45 g蔗糖、0.1 mL的濃硫酸和6 mL的去離子水繼續(xù)攪拌至均勻，靜置5 h，再將溶液轉(zhuǎn)移至160 ℃烘箱中預(yù)碳化18 h，得到黑色粉末。然后將黑色粉末轉(zhuǎn)移至管式爐中，通入0.5 h氮?dú)馀懦軆?nèi)多余空氣，以5 ℃/min的速率升溫至800 ℃，并且在800 ℃下恒溫2 h，自然冷卻至室溫制備得到MGN@MCM-22。

取1 g的上述復(fù)合材料加入到200 mL NaOH(4 mol/L)溶液中，在70 ℃下加熱攪拌過夜。然后將溶液高速離心分離，取沉淀物繼續(xù)水洗離心至上清液為中性為止，冷凍干燥得到MGN粉末。

1.3.2 PdCu/MGN的制備

采用液相還原法利用NaBH4還原Pd/Cu前驅(qū)體得到Pd/Cu納米顆粒并使其穩(wěn)定負(fù)載在MGN上。首先取5 mg MGN置于3 mL的去離子水中，超聲分散1 h，分別加入12 mmol/L的K2PdCl4和4 mmol/L 的CuCl2·2H2O攪拌0.5 h后向其中滴加新配制的50 μL NaBH4(0.22 mol/L)溶液，然后在室溫下劇烈攪拌1 h，用去離子水和乙醇分別離心清洗三次。最后的產(chǎn)物在真空烘箱中干燥8 h，即可得到Pd3Cu/MGN催化劑。采用相同的程序合成了不同Pd/Cu比例的催化劑，包括Cu/MGN、PdCu3/MGN、PdCu/MGN和Pd/MGN，但Pd2+和Cu2+的反應(yīng)濃度不同(分別為0 mmol/L /16 mmol/L、4 mmol/L/12 mmol/L、8 mmol/L/8 mmol/L和16 mmol/L/0 mmol/L)。

1.3.3 工作電極的制備

ORR反應(yīng)中工作電極為旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE，直徑為5 mm)和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE，內(nèi)徑為6.25 mm，外徑為7.92 mm)，MOR反應(yīng)中的工作電極為鉑碳電極(直徑為3 mm)。

稱取2 mg催化劑于2 mL試樣瓶中，用移液槍量取768 μL去離子水，200 μL乙醇，以及32 μL杜邦Nafion-117溶液，超聲分散30 min以上，制備得到均勻分散的墨水溶液。

ORR工作電極的制備：用移液槍量取15 μL配制好的墨水溶液滴在拋光好的RDE電極上，于室溫下干燥后便得到涂覆了催化劑的RDE工作電極，其中RRDE工作電極的制備需要用移液槍量取20 μL催化劑溶液滴涂于RRDE電極內(nèi)圈的鉑盤內(nèi)。

MOR反應(yīng)中工作電極的制備：用移液槍量取4 μL 的墨水溶液滴涂在直徑3 mm的鉑碳電極上，干燥后制備得到工作電極。

1.4 表征測試

1.4.1 結(jié)構(gòu)表征測試

XRD表征：采用XRD分析材料的晶體信息，測試中使用Cu Kα靶作為光源，加速電壓為40 kV，掃描范圍為5°～90°，掃描速度為1.2°/min。

SEM和TEM表征：利用TEM和SEM對樣品進(jìn)行形貌表征，加速電壓分別為200 kV 和5.0 kV。

XPS表征：利用XPS對材料進(jìn)行表面元素構(gòu)成及價(jià)態(tài)分析，測試中使用Al Kα輻射測定，其功率為250 W，光管電壓為14 kV。

ICP-AES分析：利用ICP-AES測試樣品中金屬含量；樣品測試前需在70 ℃下用王水溶液消融，測試中電容器雙極板電壓為10 kV，電離氣體為高純Ar。

BET分析：利用BET測試樣品的比表面積和孔徑，樣品測試前脫氣溫度為200 ℃，真空條件下脫氣時(shí)間為12 h，吸附質(zhì)為N2，其中孔徑分布采用BJH模型進(jìn)行分析。

1.4.2 電化學(xué)測試

催化劑電化學(xué)測試在室溫下采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)測試，其中涂覆了催化劑的旋轉(zhuǎn)圓盤電極為工作電極，Pt絲為對電極，飽和Ag/AgCl為參比電極。

循環(huán)伏安曲線(CV)是在-0.8～+0.2 V(vs Ag/AgCl)之間以50 mV/s下進(jìn)行測試；線性伏安曲線(LSV)是以RDE為工作電極在-0.8～+0.2 V(vs Ag/AgCl)以10 mV/s的掃描速度測量得到；計(jì)時(shí)電流曲線(i-t)是以-0.1 V(vs Ag/AgCl)為測試電壓在1 mol/L CH3OH和1 mol/L KOH溶液中測試得到；穩(wěn)定性測試是測試催化劑在0.1 mol/L KOH氧氣飽和的溶液中-0.3～+0.1 V范圍進(jìn)行1 000 CV次循環(huán)前后的LSV曲線。

在800～2 400 r/min的不同轉(zhuǎn)速下，以10 mV/s 的掃描速度進(jìn)行RDE測量，并擬合Koutecky-Levich曲線。根據(jù)K-L方程計(jì)算出電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)[18]：

(1)

B=0.62nFCO(DO)2/3v-1/6

(2)

式中J為電流密度，mA/cm2；JK和JL分別為動(dòng)力學(xué)限制電流密度和擴(kuò)散控制電流密度；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；ω為轉(zhuǎn)速，r/min；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；C0為KOH電解質(zhì)溶液中氧的飽和濃度，1.2×10-6mol/cm3；D0為KOH電解質(zhì)溶液中氧的擴(kuò)散系數(shù)，1.9×10-5cm/s；ν為KOH電解質(zhì)的動(dòng)力學(xué)黏度，0.01 cm2/s。

電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和過氧化氫產(chǎn)率W(H2O2)由以下公式計(jì)算得出[19]：

(3)

(4)

式中ID為盤電流密度，mA/cm2；IR為環(huán)電流密度，mA/cm2；N為RRDE工作電極中外圈Pt環(huán)的電子收集效率，N=0.4。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理表征

2.1.1 催化劑的物相表征

圖1是MGN和負(fù)載合金后的Pd3Cu/MGN的XRD譜圖。

從圖1中觀察到MGN中出現(xiàn)石墨化碳的(002)晶面衍射峰，驗(yàn)證了MGN具有類石墨化結(jié)構(gòu)。同時(shí)在Pd3Cu/MGN的XRD圖中觀察到在2θ=40°、47°、68°、83°四個(gè)衍射峰位置分別對應(yīng)PdCu合金的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，對比到四個(gè)明顯的衍射峰處于單質(zhì)Pd(PDF#46-1034)和Cu(PDF#04-0836)的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片之間，說明PdCu合金納米粒子負(fù)載的MGN催化劑成功制備[20]。

圖1 MGN和Pd3 Cu/MGN的XRD譜圖

2.1.2 催化劑的形貌表征

通過SEM和TEM對催化劑的微觀形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，MGN的SEM和TEM如圖2(a)和2(b)所示。

從圖2(a)中可以看出蔗糖碳化形成的MGN保留了分子篩模板的多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中存在大量褶皺和不規(guī)整的孔道。從圖2(b)中可以清晰地觀察到MGN是由超薄納米片交織而成的3D多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其具有高比表面積有利于電催化過程中的反應(yīng)物及電解質(zhì)的傳質(zhì)過程。如圖2(c)為負(fù)載合金后的Pd3Cu/MGN的TEM圖，從圖中可以看出直徑小于5 nm的PdCu合金納米顆粒緊密負(fù)載在載體上，并且在載體外并未觀察到單個(gè)零散的納米顆粒，可能是MGN載體中豐富的缺陷顯著增強(qiáng)Pd3Cu納米顆粒與載體MGN之間的強(qiáng)耦合作用，使得合金納米顆粒不易脫落。

圖3為MGF和Pd3Cu/MGN的氮?dú)馕摳角€和孔徑分布曲線。

由圖3(a)可知MGN和Pd3Cu/MGN的氮?dú)馕摳角€屬于Ⅳ類等溫線，并且觀察到明顯的H3類回滯環(huán)吸附，說明材料中有不規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，圖3(b)的孔徑分布圖驗(yàn)證了這一結(jié)果。MGN的比表面積和孔體積分別為647 m2/g和0.74 cm3/g，但Pd3Cu/MGN的比表面積(362 m2/g)低于MGN，可能是由于合金納米粒子堵塞了部分孔道結(jié)構(gòu)。Pd3Cu/MGN高的比表面積及介孔結(jié)構(gòu)有利于催化反應(yīng)中電子和質(zhì)子的傳輸，并且為反應(yīng)提供充足的活性位點(diǎn)。

(a)

(b)

為了測定催化劑的化學(xué)元素組成和元素價(jià)態(tài)對催化劑催化活性的影響，對其進(jìn)行了XPS測試，如圖4所示。

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)

(b)

(c)

(d)

表1 不同投料比和負(fù)載量的催化劑ICP-AES測量值

2.2 催化劑的電化學(xué)測試

由于MGN碳載體的高導(dǎo)電性以及具有良好電子效應(yīng)的Pd和Cu，使Pd3Cu1/MGN有望成為燃料電池領(lǐng)域優(yōu)良的電催化劑。因此我們在堿性條件下分別測定了Pd3Cu1/MGN催化劑的ORR和MOR等性能[23]。

2.2.1 催化劑的電催化性能表征

催化劑的電催化性能表征如圖5所示。

圖5(a)是PdCu3/MGN、PdCu/MGN、Pd3Cu/MGN、Pd/MGN和Pd/C催化劑在1 mol/L KOH溶液的CV曲線。觀察到幾種催化劑都出現(xiàn)了峰值，這是催化劑中發(fā)生的不同的氧化還原過程產(chǎn)生的，說明合成的催化劑具有氧化還原活性。

采用CV測試在1 mol/L KOH和1 mol/L CH3OH 混合溶液中考察了催化劑對MOR性能，設(shè)置掃描電壓范圍為-0.8～+0.2 V，掃描速度為50 mV/s。由圖5(b)中可以看出，每個(gè)催化劑都有兩個(gè)氧化還原峰，正掃是甲醇的氧化峰，其出現(xiàn)在-0.1 V 左右，負(fù)掃是含碳氧化物的峰，其出現(xiàn)在-0.3 V 左右，但是一般以催化劑正掃過程的峰值判定催化劑的催化活性。相比其它催化劑，Pd3Cu/MGN表現(xiàn)出最佳的催化性能，其中質(zhì)量電流活性為1 189 mA/mgPd，和商業(yè)Pd/C 催化劑(質(zhì)量電流活度為430 mA/mgPd)相比表現(xiàn)出更高的活性。另外，Pd3Cu/MGN催化劑的起始電位低于其它幾類催化劑，表明Pd3Cu/MGN在較低電位下就能催化甲醇氧化，這可能歸功于金屬Cu能降低Pd的d能帶勢能以及PdCu合金之間協(xié)同催化作用。

同時(shí)使用計(jì)時(shí)電流法(i-t)對催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行測試。如圖5(c)所示的為Pd3Cu/MGN和Pd/C 催化劑的計(jì)時(shí)電流法測試，測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)在初始測試階段電流密度急劇減小，這歸因于在短時(shí)間內(nèi)高效催化MOR，反應(yīng)過程中產(chǎn)生更多的CO等副產(chǎn)物使得催化劑的活性位點(diǎn)中毒，導(dǎo)致活性出現(xiàn)大幅度衰減。但是在長時(shí)間的測試后，Pd3Cu/MGN的電流密度下降幅度低于商業(yè)Pd/C催化劑，這也證明了我們合成的Pd3Cu/MGN催化劑的耐久性優(yōu)于Pd/C催化劑。

為了探究催化劑的ORR催化活性，通過LSV極化曲線比較Pd3Cu/MGN、MGN和Pd/C催化劑氧還原催化活性，如圖5(d)所示，觀察到Pd3Cu/MGN催化劑具有良好的氧還原催化活性。其中，Pd3Cu/MGN的起始電位為-79 mV(vs Ag/AgCl)，高于商業(yè)Pd/C催化劑(-113 mV vs Ag/AgCl)。商業(yè)Pd/C 催化劑的ORR催化活性低是因?yàn)樘蓟纵^小的比表面積和聚集的Pd顆粒影響了Pd原子利用率，不利于長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行；而Pd3Cu/MGN催化劑由于具有高效催化活性的PdCu合金納米粒子和高導(dǎo)電的MGN，協(xié)同催化展現(xiàn)了良好的ORR活性。

2.2.2 催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)途徑表征

為了更加深入了解MGN和Pd3Cu/MGN的ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)作用機(jī)制，通過測試不同旋轉(zhuǎn)速率下的LSV曲線，擬合成K-L曲線并得出轉(zhuǎn)移電子數(shù)目(n)。圖6分別為MGN和Pd3Cu/MGN的LSV和K-L曲線。

從圖6(a,c)可以看出，極限電流密度隨著旋轉(zhuǎn)速率的增加而增加，對應(yīng)的K-L曲線表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，表明催化反應(yīng)是一級動(dòng)力學(xué)過程，擬合的轉(zhuǎn)移電子數(shù)分別為2.6和4，其中Pd3Cu/MGN為四電子轉(zhuǎn)移過程，四電子反應(yīng)途徑更有利于ORR反應(yīng)。此外RRDE也可監(jiān)測ORR反應(yīng)中過氧化氫產(chǎn)率及轉(zhuǎn)移電子數(shù)，如圖6(b，d)所示通過旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)在O2飽和的0.1 mol/L KOH測定了不同催化劑的LSV曲線，同時(shí)設(shè)置環(huán)電壓為0.5 V，為了解析催化劑在整個(gè)ORR反應(yīng)過程中實(shí)時(shí)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)目和過氧化氫產(chǎn)率。由圖6(d)可知，Pd3Cu/MGN的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目為3到3.8，同時(shí)低電位時(shí)的H2O2產(chǎn)率保持在20%以下，進(jìn)一步說明了此催化劑的ORR反應(yīng)中為四電子轉(zhuǎn)移途徑，和上述K-L曲線得到的結(jié)果一致。

(a)

(b)

(c)

(d)

由圖6(b)可知MGN的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目為2.1到3，說明反應(yīng)途徑既有二電子途徑又有四電子途徑，二電子途徑產(chǎn)生的產(chǎn)物過氧化氫會腐蝕催化劑和占用更多轉(zhuǎn)移電子對ORR不利。進(jìn)一步說明在MGN中引入PdCu合金提高ORR反應(yīng)催化效率的途徑是有效的。

2.2.3 催化劑的ORR催化反應(yīng)穩(wěn)定性表征

圖7為Pd3Cu/MGN催化劑的穩(wěn)定性測試是比較在0.1 mol/L KOH氧氣飽和的溶液中-0.3～+0.1 V范圍循環(huán)1 000次前后的LSV曲線。由圖可知催化劑經(jīng)過加速老化試驗(yàn)后，即使是因?yàn)榇呋瘎┑拿撀鋵?dǎo)致的極限電流密度的衰減，但其起始電位和半波電勢并沒有發(fā)生明顯變化，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 Pd3 Cu/MGN催化劑的LSV曲線

3 結(jié) 論

基于設(shè)計(jì)和合成高活性的電催化劑為目的，以MCM-22分子篩為硬模板，蔗糖為碳源制備得到MGN，但無法滿足ORR和MOR反應(yīng)的高活性要求。為改善催化活性，以MGN為載體通過一步化學(xué)還原法在室溫下將小尺寸的PdCu合金納米粒子穩(wěn)定負(fù)載在MGN上形成Pd3Cu/MGN催化劑，該催化劑具有高的比表面積。電化學(xué)測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：相比于商業(yè)的Pd/C催化劑，Pd3Cu/MGN在MOR和ORR中表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能。此外，Pd3Cu/MGN催化劑也表現(xiàn)出了長時(shí)間循環(huán)穩(wěn)定性和高效的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。該優(yōu)勢得益于合金化作用形成的高效催化活性位點(diǎn)和高導(dǎo)電的MGN，其協(xié)同作用共同提升催化性能。該合成方法簡單、成本低且綠色環(huán)保，為合成具有穩(wěn)定負(fù)載的超小金屬合金納米晶體提供了一種極具潛力的策略，其有望應(yīng)用在燃料電池催化劑領(lǐng)域。