2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯的合成研究

張金峰

(中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇儀征 211900)

近年來高分子材料燃燒引發(fā)的火災越來越多，對高分子材料進行阻燃改性成了近期研究的熱點[1]。阻燃劑有多種分類方式，按照所含阻燃元素可分為：鹵系、磷系、氮系、硅系或多種元素阻燃劑復配協(xié)同的阻燃劑等。進入2l世紀，人們對環(huán)保的要求越來越高，由于鹵系阻燃劑在燃燒時產(chǎn)生致癌物，其應用受到了限制。而新型的環(huán)保型阻燃劑成了阻燃劑研究領域的熱點[2-3]。磷系阻燃劑是一種廣泛使用的無鹵阻燃劑，分為有機和無機兩類。有機磷系阻燃劑包括磷(膦)酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽等，其中有機次膦酸作為一種新興的阻燃劑備受關注。CEPPA屬于次膦酸衍生物，該化合物上的羥基和羧基具有較高的反應活性[4]，是一種反應型含磷阻燃劑。在PET合成時作為阻燃三單體，結合在分子主鏈上從而起到阻燃效果[5]。王國德等[6]研究了阻燃劑的加入方式，把阻燃劑調(diào)制為阻燃劑的EG液在酯化結束后縮聚前加入有利于生產(chǎn)高質(zhì)量的阻燃切片。魏雪梅等[7]介紹了阻燃劑CEPPA-EG的制備，對比CEPPA-EG與阻燃劑Exolit對合成聚酯工藝及產(chǎn)品性能影響。姬洪等[8]簡單介紹了阻燃劑CEPPA的預酯化(即酯化液)，對比了阻燃劑粉體和CEPPA-EG對阻燃聚酯合成及產(chǎn)品性能影響。綜上可知，反應型含磷阻燃劑CEPPA作為聚酯阻燃改性的阻燃劑目前已普遍采用[9-10]，但CEPPA與EG制備阻燃劑酯化液的方法只有簡單的介紹，沒有系統(tǒng)研究，且沒有酯化液的性能指標，因此很有必要系統(tǒng)研究阻燃劑酯化液的合成。本研究從反應溫度、時間、配比、壓力等方面對CEPPA-EG酯化液的合成進行討論，分析CEPPA-EG酯化液的酸值、二甘醇、黏度等主要性能，探討酯化液制備工藝，指導阻燃聚酯的工業(yè)化生產(chǎn)。

1 試 驗

1.1 原料

2-羧乙基苯基次膦酸，工業(yè)級，青島富斯林化工科技有限公司；乙二醇，工業(yè)級，中國石化揚子石油化工有限公司。

1.2 儀器設備

PU2.0不銹鋼聚合反應釜，自制；全自動電位滴定儀，905型，瑞士萬通；熱重分析儀，TGA7型，美國PerkinElmer公司；傅里葉紅外光譜儀，NIXOLETis10型，美國熱電公司；黏度計，B型，日本東機。

1.3 酯化液的制備

將阻燃劑CEPPA與EG以一定的摩爾比例混合投料，加熱，控制溫度、壓力和時間，反應結束后，補加與出水相同重量的乙二醇冷卻后放料，即得到阻燃劑酯化液，反應如式(1)、(2)。

反應(1)為主反應，阻燃劑CEPPA與EG反應生成酯化液。反應(2)為副反應，在高溫及醇濃度高的條件下，兩分子乙二醇脫去一分子水生成二甘醇；由于CEPPA呈現(xiàn)酸性，酸性的反應體系加劇了乙二醇間的反應，促進了副產(chǎn)物二甘醇的生成。

(1)

(2)

1.4 分析測試

1.4.1 熱穩(wěn)定性分析

采用美國PerkinElmer公司熱重分析儀，空氣氛圍下，空氣流速為20 mL/min，以10 ℃/min的升溫速度從50 ℃升溫至650 ℃。

1.4.2 酸值分析

在錐形瓶中稱取2.0 g的酯化液，溶于20 mL去離子水中，加入酚酞指示劑3～4滴，采用0.05 mol/L 的KOH/CH3CH2OH溶液滴定。

1.4.3 二甘醇分析

將樣品溶于甲醇，利用氣相色譜儀測試，通過內(nèi)標法計算出二甘醇含量。

1.4.4 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

粉末樣品與KBr共輾后烘干，固體樣品熔融熱壓成膜，使用傅里葉紅外光譜儀對樣品結構進行分析。

1.4.5 動力黏度

采用水浴加熱的方法，將不同濃度的酯化液加熱至30、40、50、70 ℃，測試溶液動力黏度。

2 結果與討論

對酯化液合成體系的反應溫度、時間、配比、壓力等進行如下討論。

2.1 反應溫度

反應溫度是較易控制的因素之一，因此先對反應溫度進行研究。將阻燃劑與乙二醇以摩爾配比為1∶2.0進行投料，反應2 h，觀察反應溫度對酯化液指標影響，如表1所示。

表1 反應溫度對酯化液指標的影響

由表1可知，隨著反應溫度的升高，酯化液樣品的酸值逐漸降低；樣品中二甘醇含量增大，且呈明顯上升趨勢。當溫度從150 ℃開始以10 ℃的溫度逐漸升高至180 ℃時，二甘醇含量較前一溫度分別增比15%、18%和24%，為有效控制二甘醇的增速，因此控制溫度不超過170 ℃。

2.2 反應時間

阻燃劑與乙二醇以摩爾配比為1∶2.0進行投料，最終反應溫度控制在170 ℃，不同反應時間對產(chǎn)品性能影響如圖1所示。

圖1 反應時間對產(chǎn)品指標影響

由圖1可知，隨著反應時間的延長，酸值逐漸降低，二甘醇含量增大。為控制阻燃共聚酯中二甘醇的含量，避免酯化液帶入較多的二甘醇到共聚酯中，控制酯化液樣品中二甘醇含量在2.0%以內(nèi)，同時為了保證酯化液的低酸值，因此控制反應時間不超過100 min。

2.3 反應配比

為研究CEPPA與EG反應后結構的變化，分別對CEPPA和CEPPA-EG進行紅外測試，如圖2、圖3所示。

圖2 CEPPA紅外譜圖

圖3 CEPPA-EG酯化液紅外譜圖

由CEPPA和CEPPA-EG的紅外分析可知，分子鏈中含有—POOH和—COOH兩個酸性反應官能團，均與乙二醇中的—OH發(fā)生反應形成酯。由于乙二醇分子鏈上含有兩個—OH，因此阻燃劑與乙二醇以理論摩爾配比為1∶1.0進行投料，并逐漸提升至摩爾比為1∶4.4。最終反應溫度控制在170 ℃左右，反應時間為100 min。不同配比的酯化液指標如表2所示。

表2 摩爾配比對產(chǎn)品指標影響

從表2可以看出，隨著配比中乙二醇含量的增大，樣品的酸值呈現(xiàn)降低趨勢，二甘醇呈增大趨勢，說明反應逐漸趨于完全，但副反應也逐漸增多。當摩爾比為1∶1.0時，樣品呈現(xiàn)黏稠狀，因此未進一步進行分析二甘醇。

對不同摩爾配比的酯化液進行黏度測試，結果如圖4、圖5所示。

圖4 不同溫度下三單體動力黏度與濃度的關系

圖5 不同濃度的酯化液動力黏度與溫度的關系

由圖4和圖5可以看出：酯化液的動力黏度受濃度和溫度影響很大，當酯化液中磷含量濃度超過7.0%以上，動力黏度迅速上升；當酯化液溫度高于40 ℃時動力黏度受溫度的影響明顯低于常溫對黏度的影響。

從大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)來看，磷含量低的酯化液黏度低，有利于生產(chǎn)過程輸送的要求，因此控制酯化液樣品磷含量為6.4%。由表4可知，反應摩爾比為1∶4.4的酯化液中磷含量為6.4%，但樣品的二甘醇含量明顯高于其他摩爾配比的酯化液，如何抑制副產(chǎn)物反應是關鍵因素，因此我們研究反應的壓力對產(chǎn)品指標的影響。

2.4 反應壓力

反應過程發(fā)現(xiàn)，由于反應釜回流柱較高，出水困難，雖然反應溫度超過水沸點，但仍出水不暢。因此采用酯化加壓和負壓兩種方式進行酯化反應：通過加壓以提高反應酯化速率；負壓將主反應生成的水除去促進反應正向進行，同時抑制二甘醇的產(chǎn)生。阻燃劑與乙二醇以摩爾配比為1∶4.4進行投料，反應時間100 min，最終反應溫度控制在170 ℃。

正壓反應前期(25 min)壓力能穩(wěn)定在0.2 MPa，后期幾乎沒有壓力，是由于隨著反應進行出水逐漸減少，少量的水蒸氣難以建立壓力，即使通過提高反應溫度至190 ℃來建立微正壓也難以保持穩(wěn)定。負壓反應前期(30 min)先保持常壓出水狀態(tài)，待出水困難后逐步降低壓力至50 kPa(根據(jù)Aspen Plus計算可知，在170 ℃時乙二醇的飽和蒸氣壓為40.2 kPa，因此控制壓力至50 kPa)。如表3中可以發(fā)現(xiàn)，正壓條件下樣品的酸值低于常壓反應條件，但是二甘醇含量明顯升高。負壓反應所得酯化液酸值低于常壓反應，且二甘醇含量明顯降低，說明負壓條件下能將反應的少量水抽走，促進反應正向進行，有效降低副產(chǎn)物。因此在負壓條件下能得到酸值低和二甘醇含量低的酯化液。

表3 反應壓力對產(chǎn)品指標影響

2.5 酯化液應用

酯化液用于制備阻燃聚酯，為對比阻燃劑粉體和酯化液在共聚酯的合成過程中的穩(wěn)定性，對阻燃劑粉體和酯化液的熱重性能進行分析，如圖6所示。

圖6 阻燃劑和酯化液的熱重分析圖

從圖6可以看出，阻燃劑粉體分解5%的溫度為225 ℃左右；酯化液的熱重曲線中，30～210 ℃熱失重主要是酯化液制備過程中過量的EG等低分子物質(zhì)的受熱揮發(fā)結果，而阻燃劑乙二醇酯(酯化液)分解5%的溫度為287 ℃左右(在255 ℃左右出現(xiàn)平臺，認為已無可揮發(fā)的物質(zhì)，視為起點)。說明阻燃酯化液的制備，有效地提高了阻燃劑的熱分解溫度。阻燃聚酯合成的反應溫度在260～280 ℃之間，高于純阻燃劑的熱分解溫度，所以將阻燃劑與EG先進行反應，合成耐熱性較好的酯化液后，將酯化液添加到聚酯反應體系中，可避免阻燃劑的分解。

采用CEPPA和酯化液合成阻燃共聚酯，產(chǎn)品常規(guī)性能如表4所示。

表4 阻燃共聚酯性能

從表4可以看出，阻燃共聚酯在黏度相當?shù)那闆r下，采用酯化液所得的共聚酯二甘醇含量低、熔點高、色相好。

3 結 論

通過對阻燃劑CEPPA制備酯化液的溫度、時間、配比、壓力等進行研究，確定了酯化液優(yōu)選工藝：反應溫度170 ℃，反應時間不超過100 min，樣品磷含量為6.4%，反應采用先常壓后負壓方式，控制負壓為50 kPa。

阻燃劑CEPPA的兩個酸性基團均發(fā)生了反應，通過酯化液的制備，酯化液樣品的熱穩(wěn)定性能較阻燃劑粉體得到顯著提升，酯化液適用于阻燃聚酯的生產(chǎn)。