甲醇氧化制甲醛催化劑性能的影響因素分析

殷惠琴，賀健，董天雷

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

甲醛是一種有機化學(xué)物質(zhì)，分子式是CH2O，可作為酚醛樹酯、脲醛樹酯、維綸、烏洛托品、季戊四醇、染料、農(nóng)藥和消毒劑等的原料[1]。甲醛產(chǎn)品大多由甲醇氧化而制得，僅少量直接從烴類氧化來制取。以甲醇為原料來生產(chǎn)甲醛有2種不同的工藝路線：①在甲醇過量條件下，甲醇氣、蒸汽和水汽等混合物在金屬型催化劑上進行脫氫反應(yīng)，通常采用浮石銀或電解銀催化劑，又稱為“銀法”；②在空氣過量條件下，甲醇直接與空氣混合在催化劑上進行氧化反應(yīng)，催化劑以Fe-Mo系最為常見，又稱“鐵鉬法”。2種方法各項技術(shù)指標(biāo)對比見表1[2-4]。

表1 銀法和鐵鉬法各項技術(shù)指標(biāo)對比

由表1可見：銀法工藝操作溫度高，多生產(chǎn)低濃度甲醛，而在甲醛下游產(chǎn)品生產(chǎn)中都是將低濃度的甲醛濃縮后再進一步利用，所需能耗較高。銀法催化劑對毒物很敏感，容易引起催化劑中毒進而失活，而鐵鉬法催化劑選擇性好、活性高，使用壽命可達一年甚至更長，產(chǎn)品中甲醛濃度也較高，不需要濃縮就可直接用于下游產(chǎn)品的生產(chǎn)。鐵鉬法甲醛工藝的代表是瑞典Perstorp公司、丹麥托普索公司和美國D.B Western公司的工藝[5]。在催化劑方面，電解銀及浮石銀催化劑已相當(dāng)成熟，因為鐵鉬法工藝一次性投資較高，所以以鐵鉬法生產(chǎn)甲醛的廠家仍然不多，所用催化劑也以國外產(chǎn)品為主，主要是瑞典Perstorp公司生產(chǎn)的KH系列和托普索公司的FK系列催化劑，我國自主研發(fā)的甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑還沒有得到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。對鐵鉬催化劑的改進和催化劑性能的研究一直均較多[6]。筆者重點分析討論了鐵鉬催化劑制備過程中對催化性能有較大影響的影響因素，提高了催化劑活性，對該催化劑進行工業(yè)化應(yīng)用提供借鑒。

1 試驗部分

1.1 主要試驗原料和儀器

四水合鉬酸銨：(NH4)6Mo7O24·4H2O，分析純，大于99.0%，汕頭市西隴科學(xué)有限公司；九水合硝酸鐵：Fe(NO3)3·9H2O，分析純，大于98.5%，上海試一化學(xué)試劑有限公司；三氧化二鉻：Cr2O3，分析純，大于99.0%，天津市化工三廠有限公司；無水甲醇：CH3OH，分析純，大于99.5%，天津市四友精細化學(xué)品有限公司；高純空氣：大于99.9%，南京瑞爾特種氣體有限公司。

中和桶：自制10 L不銹鋼桶；機械攪拌器：IKA RW20 digital，蘇州賽恩斯儀器有限公司；恒溫干燥箱：DHG-9053A，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；馬弗爐：SX2-12-10數(shù)顯，河北德科機械科技有限公司；壓片機：單沖壓片機DP，上海天凡藥機制造廠。

采用美國康塔儀器公司Nova 2200e型孔結(jié)構(gòu)分析儀和CHEMBET-3000型全自動比表面積分析儀測定催化劑表面積、孔容與平均孔徑等。

采用日本理學(xué)Dmax ⅢA型X射線衍射儀，掃描范圍 2θ=10°~60°，電壓 40 kV，電流 30 mA，Cu靶，測定催化劑物相，以寬化法計算晶粒大小。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法制備催化劑，按一定Mo與Fe摩爾比將鉬酸銨和硝酸鐵分別配制成一定濃度的水溶液，在一定的沉淀溫度和pH值下，將鉬酸銨溶液在強烈攪拌下加入到硝酸鐵溶液中，進行共沉淀反應(yīng)，再將生成的沉淀物洗滌、過濾、干燥、造粒、焙燒和成型，最終制得催化劑試樣。

1.3 催化劑的活性評價

評價裝置工藝流程見圖1。

圖1 實驗室催化劑活性檢測流程示意

甲醇經(jīng)計量后進入汽化器，然后與另一路進來的空氣形成混合氣，混合氣經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至設(shè)定溫度后進入反應(yīng)器反應(yīng)，生成甲醛。產(chǎn)物甲醛在吸收塔內(nèi)用一定體積的亞硫酸鈉水溶液吸收，尾氣經(jīng)濕式流量計計量后放空。催化劑反應(yīng)管規(guī)格為φ25 mm×2 mm，催化劑裝量為40 mL，進口溫度250~270 ℃，空速10 000 h-1，甲醇的體積分數(shù)為6%，反應(yīng)壓力為常壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 共沉淀過程對催化劑性能的影響

鐵鉬系催化劑主要由MoO3和Fe2(MoO4)32種晶體組成，純MoO3活性低，易揮發(fā)，而純Fe2(MoO4)3具有很好的活性，但在反應(yīng)過程中Fe2O3會覆蓋在催化劑表面上，因此合適的Mo與Fe摩爾比對催化劑的性能有著較大的影響，將該比值作為制備催化劑的首要因素來考察；此外母體沉淀溫度對活性晶粒的生成與長大也有著一定的影響，沉淀母液的酸堿性、濃度、沉淀終點的pH值等因素均對催化劑性能會產(chǎn)生影響，綜合考慮上述影響因素，試驗方案見表2。

表2 共沉淀法制備催化劑試驗方案

在催化劑的制備過程中，當(dāng)沉淀溫度低時，生成的沉淀顆粒細，沉淀物不容易沉降下來，造成洗滌和過濾困難；當(dāng)沉淀溫度為60 ℃時，沉淀物易洗滌且活性相對較好，分析原因是溶液中溶質(zhì)含量一定時，提高溫度有利于晶粒長大速率，而且能促進小顆粒晶種溶解并重新沉積在大顆粒的表面上，催化劑易洗滌。在酸性條件下，催化劑易形成較大的片狀結(jié)構(gòu)，而在堿性條件下，催化劑易形成較小的顆粒而難于洗滌和過濾。將沉淀物經(jīng)洗滌、過濾、干燥、造粒后，在420 ℃下焙燒2 h后制成φ4.5 mm×1.5 mm×5 mm圓環(huán)狀催化劑試樣，進行活性檢測，數(shù)據(jù)見表3。

表3 催化劑試樣活性數(shù)據(jù)

由表3可見：隨著Mo與Fe摩爾比的增大，甲醛的收率逐漸增大而后下降，表明隨著Mo含量的增大，催化劑的活性增強，當(dāng)MoO3含量繼續(xù)增大時，F(xiàn)e2(MoO4)3含量相對減少，氧化反應(yīng)過于激烈，甲醛進一步氧化，使得甲醛收率降低。以Mo與Fe摩爾比為2.5、沉淀溫度60 ℃、鉬酸銨溶液pH值2.5、沉淀終點pH值為1.8的條件下制備的7#試樣具有較好的活性，因此以7#試樣的制備條件為基礎(chǔ)，對催化劑性能進一步研究和優(yōu)化。

2.2 焙燒對催化劑性能的影響

通過焙燒去除易揮發(fā)組分，保留一定的化學(xué)組分，并形成一定的活性相結(jié)構(gòu)，從而使催化劑具有穩(wěn)定的活性。焙燒溫度對催化劑的比表面積、孔徑等的影響顯著，而焙燒時間對催化劑活性的影響相對較小，因此主要考慮焙燒溫度對催化劑性能的影響。催化劑試樣在80 ℃條件下停留1 h后，再升至125 ℃停留4 h后，再將馬弗爐的溫度升至250℃，停留6 h后，將溫度以相同的升溫速率升至350~480 ℃，停留2 h后取出。將同一批催化劑分成若干等份在相同的焙燒時間下，經(jīng)過不同焙燒溫度得到的催化劑試樣活性檢測結(jié)果與物化數(shù)據(jù)分別見表4和表5。

表4 催化劑焙燒溫度對催化性能的影響

表5 不同焙燒溫度條件下催化劑試樣的物化數(shù)據(jù)

由表4可見：隨著焙燒溫度的升高，甲醛的產(chǎn)率先升高后降低，焙燒溫度為420 ℃時，催化劑的活性最好。

由表5可見：隨著焙燒溫度升高，催化劑比表面積明顯下降，孔容和平均孔直徑也均有減小，這與催化劑活性下降趨勢一致。XRD測試結(jié)果顯示：在125 ℃和250 ℃溫度條件下催化劑為無定型態(tài)，表明無Fe2(MoO4)3和MoO3晶相；在390 ℃以上時，生成Fe2(MoO4)3和MoO3晶相，溫度繼續(xù)升高時還出現(xiàn)β-FeMoO4晶相，β-FeMoO4晶體的生成可能是由于隨著反應(yīng)進行和溫度升高，催化劑體系中Fe2(MoO4)3被還原成了非活性的FeMoO4和MoO3，而FeMoO4再次氧化形成惰性的Fe2O3覆蓋在催化劑表面，造成MoO3含量下降和比表面積下降，催化劑的活性也就相應(yīng)的下降。根據(jù)試驗結(jié)果最終確定最優(yōu)的焙燒溫度為420 ℃，在該溫度下焙燒時間為2 h。

2.3 成型對催化劑性能的影響

成型的作用是提供適宜形狀、大小和優(yōu)良機械強度的催化劑顆粒，使催化劑發(fā)揮其最優(yōu)性能，因此可以采用改變催化劑顆粒形狀和大小的方法來提高催化劑的性能[7]。在試驗過程中將催化劑制成片狀、條狀和圓環(huán)狀，在同樣活性檢測條件下進行了對比試驗，結(jié)果見表6。

表6 催化劑形狀對活性的影響

由表6可見：不同形狀和大小的催化劑，其活性有較大的差別，其中圓環(huán)狀的活性最好，甲醛產(chǎn)率超過92%，片狀的活性相對較差，甲醛產(chǎn)率僅有89%，分析原因為不同的催化劑的外形尺寸造成了催化劑與反應(yīng)氣體接觸的比表面積的不同，其催化性能有一定的差別。若催化劑尺寸太小，堆密度就會增大，在工業(yè)應(yīng)用上易造成系統(tǒng)阻力增加，因此選用φ4.5 mm×1.5 mm×5 mm圓環(huán)狀的催化劑進行催化劑的穩(wěn)定性試驗。

2.4 催化劑穩(wěn)定性試驗

根據(jù)上述確定的催化劑最優(yōu)制備工藝：n(Mo)∶n(Fe)為2.5、沉淀溫度60 ℃、鉬酸銨溶液pH值2.5、沉淀終點pH值為1.8，在經(jīng)過洗滌、過濾、干燥、造粒后，在420 ℃下焙燒2 h后成型為φ4.5 mm×1.5 mm×5 mm圓環(huán)狀催化劑。以科萊恩(Clariant)公司甲醛催化劑試樣為參比樣，在進氣甲醇體積分數(shù)比為6%、空速10 000 h-1、進口溫度250~270 ℃、常壓條件下，進行原粒度催化劑500 h穩(wěn)定性試驗，試驗結(jié)果見圖2。

由圖2可見：自制催化劑甲醛產(chǎn)率與參比樣催化劑甲醛產(chǎn)率基本相當(dāng)。隨著試驗時間的延長，自制催化劑優(yōu)選樣的甲醛產(chǎn)率有所波動，甲醛產(chǎn)率仍能維持在90%左右，最高可以達到92.7%，表明經(jīng)過500 h反應(yīng)后，優(yōu)選樣仍具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖2 不同催化劑500 h穩(wěn)定性試驗對比

3 結(jié)論

通過對共沉淀法制備鐵鉬催化劑過程中母液的酸堿性、濃度、沉淀溫度、沉淀終點的pH值、焙燒以及成型等因素進行考察，最終確定最優(yōu)的催化劑制備條件為：Mo與Fe摩爾比為2.5、沉淀溫度60 ℃、鉬酸銨溶液pH值2.5、沉淀終點pH值為1.8，經(jīng)洗滌、過濾、干燥、造粒后，在420 ℃下焙燒2 h后制成為φ4.5 mm×1.5 mm×5 mm圓環(huán)狀催化劑，制備出的催化劑具有較好的活性。優(yōu)選的催化劑在500 h壽命試驗中穩(wěn)定性良好，甲醛產(chǎn)率最高可達到92.7%。