ACF制備工藝優(yōu)化對(duì)微觀(guān)結(jié)構(gòu)和吸波性能的影響

趙 瑞，劉艷君，翟媛媛，王 進(jìn)

(西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安710048)

研究表明普通碳纖維強(qiáng)烈反射電磁波，只有經(jīng)過(guò)特殊改性處理后才具有吸波性能[1－2]。活化可以使纖維表面產(chǎn)生微納米級(jí)孔徑并且形成適當(dāng)孔分布結(jié)構(gòu)，增大比表面積，是碳纖維改性的一種重要方法[3]，電磁波可在纖維多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部進(jìn)行多次反射和散射，擴(kuò)展電磁波傳播路徑，從而更好地衰減電磁能量[4]。經(jīng)研究ACF電磁損耗機(jī)制與其微觀(guān)結(jié)構(gòu)存在某種關(guān)聯(lián)，通過(guò)調(diào)整浸漬劑濃度、炭化活化溫度時(shí)間等工藝參數(shù)來(lái)研究ACF微觀(guān)結(jié)構(gòu)與吸波性能的變化，為活性碳纖維吸波劑的性能優(yōu)化提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 粘膠基活性炭纖維制備

1.1 H3 PO4活化粘膠基活性炭纖維的制備

采用化學(xué)活化法，炭化、活化一步進(jìn)行。首先將粘膠紗線(xiàn)剪裁為固定長(zhǎng)度，經(jīng)熱蒸餾水洗滌一段時(shí)間后，取出烘干。取一定量經(jīng)干燥恒重的粘膠紗線(xiàn)在一定濃度的H3PO4溶液中浸漬固定時(shí)間，擠壓除去過(guò)多的浸漬液后烘干稱(chēng)重待用。將完全干燥的粘膠紗線(xiàn)置于真空管式高溫爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以5℃/min程序升溫至指定溫度，按照特定時(shí)間進(jìn)行炭化、活化，自然降溫后得到粘膠基活性炭纖維，取出纖維用蒸餾水洗滌，烘干后稱(chēng)重。實(shí)物如圖1所示。

圖1 粘膠基活性?炭纖維實(shí)物圖

1.2 制備工藝參數(shù)

實(shí)驗(yàn)中工藝參數(shù)見(jiàn)表1，通過(guò)改變浸漬劑H3PO4濃度，炭化活化溫度、時(shí)間制備8種不同ACF樣品，其他工藝流程不變，如前面1.1所述。

表1 活性炭纖維制備工藝參數(shù)

2 性能測(cè)試

2.1 顯微形貌觀(guān)察(SEM)和顯微結(jié)構(gòu)分析(XRD)

2.1.1 掃描電鏡

實(shí)驗(yàn)采用Quanta－450－FEG＋X－MAX50型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡在不同放大倍數(shù)下對(duì)噴金后的ACF表面形貌及微觀(guān)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀(guān)察。

2.1.2 X射線(xiàn)衍射儀

對(duì)于ACF的微晶結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)采用日本理學(xué)Rigaku的臺(tái)式X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行分析測(cè)定。測(cè)定條件:CuKα射線(xiàn)，掃描速度10°·min－1，掃描范圍10°～80°。

2.2 紅外光譜測(cè)試(FTIR)

實(shí)驗(yàn)采用Spotlight 400＆Frontier紅外光譜儀對(duì)粘膠纖維和ACF進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，可研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵。

2.3 熱重分析(TG/DTG)

實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)梅特勒儀器公司生產(chǎn)的TGA2型熱重同步分析儀，用來(lái)測(cè)量炭化活化過(guò)程中ACF質(zhì)量隨溫度的變化，可用來(lái)分析粘膠纖維的熱解過(guò)程。測(cè)試條件:N2氣氛下進(jìn)行，升溫速度5℃/min，氣體流速50mL/min，測(cè)試范圍30℃～500℃。

2.4 比表面積、孔容和孔徑分布(BET)

比表面積及孔徑分析儀是利用固體對(duì)氣體分子產(chǎn)生吸附作用的原理，分析多孔材料的孔徑分布、孔道結(jié)構(gòu)和比表面積。ACF比表面和孔結(jié)構(gòu)的信息通過(guò)美國(guó)Micromeritics公司Geminiⅶ2390型比表面積及孔徑分布測(cè)試儀在77K下進(jìn)行氮?dú)獾葴匚将@得。

2.5 吸波性能測(cè)試

2.5.1 測(cè)試儀器

實(shí)驗(yàn)采用可同時(shí)進(jìn)行吸波性能測(cè)試與電磁參數(shù)測(cè)試的Agilent N5232A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀－波導(dǎo)管測(cè)試系統(tǒng)，實(shí)物見(jiàn)圖2。

圖2 網(wǎng)絡(luò)分析儀－波導(dǎo)管測(cè)試系統(tǒng)

2.5.2 測(cè)試方法及計(jì)算

測(cè)試方法采用不襯金屬板測(cè)試法，可測(cè)得樣品回波損耗Sr(dB)和插入損耗Sp(dB)，又稱(chēng)反射值與透過(guò)值。所得反射值與透過(guò)值根據(jù)下式可分別計(jì)算出反射率與透過(guò)率，吸收率由1減去反射率與透過(guò)率所得。最終我們選用吸收率的數(shù)值大小表征材料的吸波性能。

反射值S r(d B)＝10lgR r，計(jì)算可得，反射率Rr＝10Sr/10。

透過(guò)值S P(d B)＝10lgR P，計(jì)算可得，透過(guò)率R P＝10S P/10。

吸收率Ra＝1－Rr－RP。

3 結(jié)果與討論

3.1 ACF性能表征

3.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

圖3為經(jīng)H3PO4預(yù)浸漬、炭化活化所得ACF表面形貌的掃描電鏡圖片?？梢钥吹紸CF保留粘膠纖維原絲形態(tài)，具有一定韌性；表面由大量形狀不一的原纖沿軸向排列，從而形成深淺不一的溝槽紋理，使得截面呈現(xiàn)非圓形，這也是比表面積增大的原因。

圖3 粘膠基活性炭纖維SEM照片

3.1.2 紅外光譜分析(FTIR)

圖4為經(jīng)不同H3PO4濃度預(yù)處理所得ACF的紅外光譜，由ACF的相關(guān)性質(zhì)可以看出三種ACF具有相同的特征吸收峰:ACF在1500cm－1左右認(rèn)為是－C＝O和－C＝C伸縮振動(dòng)峰，由此可知粘膠纖維炭化、活化后并沒(méi)有形成良好的芳香化結(jié)構(gòu)；2345cm－1附近有一不明顯的特征峰，可能是紅外光譜測(cè)試時(shí)空氣中所含CO2所致；ACF在1000cm－1附近被認(rèn)為是P－O－C伸縮振動(dòng)峰，證明了磷酸在纖維去除非碳原子的作用，有利于芳香化結(jié)構(gòu)的生成；粘膠纖維在1150cm－1左右是C－O的伸縮振動(dòng)峰，經(jīng)炭化、活化后此峰消失，這是因?yàn)闇囟?00℃，粘膠纖維發(fā)生C－O鍵斷裂反應(yīng)；另外，粘膠纖維在3342cm－1附近可能是－OH伸縮振動(dòng)峰；最后，從H3PO4濃度變化的角度考慮，ACF表面官能團(tuán)無(wú)變化。

圖4 不同H3 PO4濃度下所制得的ACF的FTIR圖譜

3.1.3 熱重同步分析(TG/DTG)

從圖5可以看出，無(wú)浸漬劑粘膠纖維熱解過(guò)程分為四個(gè)階段:第一階段隨著溫度的升高，粘膠纖維逐漸脫去吸附的物理水，這一階段溫度在30℃～135℃左右；溫度繼續(xù)升高，135℃～270℃階段，粘膠纖維逐漸脫出位于赤道位置的氫和羥基的結(jié)構(gòu)水；第三階段270℃～360℃，此階段粘膠纖維發(fā)生環(huán)鍵斷裂、C－O和C－C鍵的無(wú)規(guī)則斷裂，產(chǎn)生大量的焦油、水、CO和CO2，從圖5中可以看出在339℃出現(xiàn)最大失重速率峰，峰形陡峭狹窄，峰值高達(dá)2.4861mg/℃，說(shuō)明此時(shí)分解反應(yīng)非常劇烈；360℃過(guò)后繼續(xù)升溫，到達(dá)最后一個(gè)階段，粘膠纖維會(huì)發(fā)生脫氫縮聚、芳構(gòu)化反應(yīng)最終形成類(lèi)石墨層狀結(jié)構(gòu)。綜上，粘膠纖維熱解聚反應(yīng)主要發(fā)生在270℃～360℃之間，360℃時(shí)的失重為75.5%。

圖5 H3 PO4浸漬前后粘膠纖維的TG和DTG曲線(xiàn)

經(jīng)25%H3PO4預(yù)處理的粘膠纖維熱解歷程也分為四個(gè)階段，但是與無(wú)浸漬劑粘膠纖維相比每一階段存在顯著差異?？梢钥闯觯?jīng)H3PO4預(yù)處理的粘膠纖維最大失重速率峰出現(xiàn)在162℃，溫度偏低，且其峰值為0.6121mg/℃，峰形平坦，說(shuō)明粘膠纖維經(jīng)H3PO4預(yù)處理后脫水反應(yīng)較完全；同時(shí)相比無(wú)浸漬劑粘膠纖維，熱解第三階段無(wú)明顯分解峰，這是因?yàn)榧訜釛l件下，H3PO4與纖維素發(fā)生酯化反應(yīng)，生成了磷酸酯，抑制了左旋葡萄糖和含碳揮發(fā)物的生成，然后進(jìn)一步熱分解反應(yīng)，最終形成碳。

3.2 制備工藝對(duì)ACF微觀(guān)結(jié)構(gòu)和吸波性能的影響

3.2.1 H3PO4濃度對(duì)ACF微觀(guān)結(jié)構(gòu)和吸波性能的影響

3.2.1.1 ACF的孔結(jié)構(gòu)

為探究H3PO4溶液濃度對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)ACF的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和孔徑分布進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，H3PO4濃度對(duì)ACF的比表面積影響較大，隨著H3PO4濃度升高(從20wt%到30wt%)，產(chǎn)品比表面積顯著提高，從854.7321m2/g上升到1135.6407m2/g，其總孔容由0.289671 cm3/g增至0.429515 cm3/g，平均空隙直徑也在穩(wěn)步增長(zhǎng)。所以，控制H3PO4濃度是穩(wěn)定產(chǎn)品孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。

表2 不同H3 PO4濃度活化的ACF孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖6為ACF N2吸附－脫附等溫線(xiàn)，可以看出，三個(gè)試樣等溫線(xiàn)相似，相對(duì)壓力(P/P0)在0.15～0.8之間，存在滯后回線(xiàn)，屬于IV型等溫線(xiàn)，說(shuō)明存在多層吸附，吸附劑在孔中發(fā)生毛細(xì)冷凝現(xiàn)象。相對(duì)壓力低于0.15時(shí)，隨著相對(duì)壓力的增大，吸附速度變化較快，這種快速吸附現(xiàn)象是微孔存在的特征；但是隨著吸附量的增大，在相對(duì)壓力(P/P0)從0.15到0.8時(shí)，出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明ACF中含有一定量的中孔。綜上可以得ACF表面微孔和中孔共存。

圖6 N2吸附－脫附等溫線(xiàn)

固體吸附劑的孔結(jié)構(gòu)按照孔徑大小分為:大孔(＞50nm)、中孔(2.0nm～50nm)、微孔(＜2.0nm)[5]。從圖7可以看出，三種ACF孔徑分布均為單峰型，分布范圍非常窄，主要由微孔組成，及少量的中孔。隨著H3PO4濃度的增加，微孔數(shù)量及中孔數(shù)量都在增加，相比之下，微孔增加數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于中孔數(shù)量，微孔的大量存在使ACF具有巨大的比表面積。

圖7 孔徑分布曲線(xiàn)圖

3.2.1.2 ACF的微晶結(jié)構(gòu)

從X射線(xiàn)衍射圖8中可以看出，強(qiáng)衍射寬峰出現(xiàn)在2θ＝25°附近，弱的衍射寬峰出現(xiàn)在2θ＝43°附近，分別對(duì)應(yīng)微晶(002)面和(100)面的衍射，表明石墨微晶結(jié)構(gòu)的存在。ACF豐富的微孔結(jié)構(gòu)就是源于微晶結(jié)構(gòu)中超微粒子雜亂無(wú)章的排列，且其結(jié)晶程度越差，層片之間的孔隙、微晶與微晶間孔隙越多，ACF的微孔結(jié)構(gòu)也越復(fù)雜。

圖8 不同H3 PO4濃度炭化、活化所得ACF的X射線(xiàn)衍射圖

按布拉格公式(1)式計(jì)算ACF(002)、(100)晶面層間距d002、d100，結(jié)果列于表3中。

Bragg方程:

注:λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng)，Cuka＝0.15406nm，Cuka1＝0.15418nm。

按Sherry公式(2)計(jì)算ACF層面直徑La、層片堆積高度Lc，結(jié)果列于表3中。

表3 類(lèi)石墨微晶的結(jié)構(gòu)參數(shù)

Sherry公式(Ka＝1.84，Kc＝0.9):

注:β為衍射峰的半高峰寬。

由表3可知:(1)隨H3PO4濃度的提高，層面間距d002逐漸減??；(2)層片堆積高度Lc的變化規(guī)律與層面間距d002相同；(3)層面間距d100隨H3PO4濃度的提高變化不大，約為2.107?；(4)層面直徑La的極小值出現(xiàn)在H3PO4濃度25%。上述變化表明，ACF的結(jié)晶程度(石墨化程度)與H3PO4濃度有很大的關(guān)系。

H3PO4濃度20wt%時(shí)，d002和d100較大，說(shuō)明碳石墨片層之間的距離變大，這是由于H3PO4刻蝕作用，ACF表面的微孔發(fā)生擴(kuò)孔現(xiàn)象所致；La、Lc兩者均大，說(shuō)明經(jīng)過(guò)炭化、活化、H3PO4對(duì)纖維類(lèi)石墨微晶結(jié)構(gòu)的破壞作用增大，使ACF表面產(chǎn)生缺陷如溝槽、孔洞，內(nèi)部微孔數(shù)相應(yīng)地減少，從而制約了ACF的比表面積的大幅度增加。

3.2.1.3 復(fù)合材料的吸波性能

為分析浸漬劑H3PO4濃度對(duì)炭化、活化所得ACF吸波性能的影響，將對(duì)比試樣粘膠纖維與三種ACF樣品均勻分布于環(huán)氧樹(shù)脂基體中制成吸波性能測(cè)試試樣，環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)測(cè)試對(duì)電磁波吸收率基本為0，沒(méi)有損耗作用，是一種較好的電磁波透過(guò)性材料。因此，材料對(duì)電磁波的吸收都是由ACF造成的，環(huán)氧樹(shù)脂僅起到了粘結(jié)和分散作用。

采用不襯金屬板測(cè)試法在6.57GHz～9.99GHz、11.9GHz～18GHz兩個(gè)頻帶范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行吸波性能測(cè)試，由插損和回?fù)p計(jì)算出透過(guò)率和反射率，再進(jìn)而計(jì)算出吸收率，將所得數(shù)據(jù)匯總于表4中?？梢钥闯?，未經(jīng)任何處理的粘膠纖維在兩個(gè)測(cè)試頻帶內(nèi)的吸收率很低，基本不具有吸波性能，經(jīng)炭化、活化后的ACF吸收率驟增，表明炭化、活化處理可明顯改善纖維的吸波性能。

由表4可以看出，兩個(gè)頻帶范圍內(nèi)，四個(gè)樣品均在9GHz、11.9GHz附近有一較大的吸收峰。且隨H3PO4濃度的增大，平均吸收率和最大吸收率先增大后減小，在濃度為25%時(shí)，平均吸收率分別為62.01%、57.26%，最大吸收率分別為88.88%、83.55%。

表4 吸收率結(jié)果分析

3.2.2 炭化、活化溫度對(duì)ACF微觀(guān)結(jié)構(gòu)和吸波性能的影響

3.2.2.1 ACF的孔結(jié)構(gòu)

為探究炭化、活化溫度對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)ACF的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如表5所示?？梢钥闯鎏炕?、活化溫度400℃時(shí)比表面積最大為899.1591 m2/g，微孔容積為0.331382 cm3/g，而在較低或更高的溫度時(shí)會(huì)下降。這是因?yàn)闇囟冗^(guò)低時(shí)，類(lèi)石墨微晶碳結(jié)構(gòu)沒(méi)有充分形成；300℃～400℃時(shí)，溫度升高，分散在粘膠纖維中的H3PO4逐漸分解，留下較大的孔隙，平均孔徑加寬，總孔容增大；而溫度高達(dá)一定程度后(400℃)，纖維中類(lèi)石墨微晶結(jié)構(gòu)升溫加熱過(guò)程中存在不斷重排、結(jié)晶，結(jié)構(gòu)不斷完善，會(huì)使原來(lái)孔隙被修復(fù)而消失，孔徑收縮變小，微孔面積下降，比表面積下降。

表5 不同炭化、活化溫度的ACF孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.2.2.2 ACF的微晶結(jié)構(gòu)

圖9 不同炭化、活化溫度所得ACF的X射線(xiàn)衍射圖

由表6可知:隨著炭化、活化溫度的升高，ACF結(jié)晶結(jié)構(gòu)中微晶含量和微晶大小不同。(1)層面間距d002隨著溫度的提高先減小后增大，轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在400℃；(2)層片堆積高度Lc隨著溫度的提高先增大后減小，極大值5.579?出現(xiàn)在400℃；(3)層面間距d100隨溫度的變化改變不大，約為2.07?；(4)層面直徑La的極大值出現(xiàn)在溫度400℃。

表6 類(lèi)石墨微晶的結(jié)構(gòu)參數(shù)

上述變化表明，炭化、活化溫度不是越高越好，而要在其性能要求上控制其結(jié)構(gòu)?？梢钥闯鰷囟仍?00℃附近時(shí)，ACF的結(jié)晶程度較高，升高或降低均會(huì)使結(jié)晶程度變差。

3.2.2.3 復(fù)合材料的吸波性能

表7為三種不同炭化、活化溫度所制得的ACF吸收率結(jié)果?？梢钥闯觯?.57GHz～9.99GHz、11.9GHz～18GHz兩個(gè)頻帶范圍內(nèi)，含三種ACF樣品環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在9GHz、11.9GHz附近有一較大的吸收峰。且隨炭化、活化溫度的提高，平均吸收率和最大吸收率先增大后減小，在溫度為400℃時(shí)，平均吸收率分別為58.34%、55.28%，最大吸收率分別為86.25%、80.81%。

表7 吸收率結(jié)果分析

3.2.3 炭化、活化時(shí)間對(duì)ACF微觀(guān)結(jié)構(gòu)和吸波性能的影響

3.2.3.1 ACF的孔結(jié)構(gòu)

為探究炭化、活化時(shí)間對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)ACF的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如表8所示?？梢钥闯觯炕?、活化時(shí)間從0.5h延長(zhǎng)至1.5h，ACF比表面積由757.7536m2/g上升到977.9862m2/g，其微孔容積由0.226154cm3/g增至0.364093cm3/g，但時(shí)間為2h時(shí)，比表面卻減至846.1320m2/g，微孔容積降至0.291922cm3/g。由此可知，炭化、活化時(shí)間存在最佳時(shí)間，本文在1.5h附近時(shí)ACF具有最大的比表面積和總孔容。

表8 不同炭化、活化時(shí)間的ACF孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.3.3.2 ACF的微晶結(jié)構(gòu)

圖10 不同炭化、活化時(shí)間所得ACF的X射線(xiàn)衍射圖

由表9可以看出，當(dāng)H3PO4濃度為25wt%，炭化、活化溫度400℃時(shí)，隨炭化、活化時(shí)間的增加，層面間距d002逐漸增大，層面間距d100基本不變，層片堆積高度Lc和層面直徑La逐漸減小。說(shuō)明隨著炭化、活化時(shí)間的延長(zhǎng)，ACF內(nèi)部微晶尺度減小，晶粒細(xì)化，結(jié)構(gòu)的有序性逐漸變差，趨向不規(guī)整化。

表9 類(lèi)石墨微晶的結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.2.3.3 復(fù)合材料的吸波性能

表10為三種不同炭化、活化時(shí)間所制得的ACF吸收率結(jié)果?？梢钥闯?，在6.57GHz～9.99GHz、11.9GHz～18GHz兩個(gè)頻帶范圍內(nèi)，含三種ACF樣品環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在9GHz、11.9GHz附近有一較大的吸收峰。且隨炭化、活化時(shí)間的提高，平均吸收率和最大吸收率先增大后減小，轉(zhuǎn)折點(diǎn)在1.5h，平均吸收率分別為62.01%、57.26%，最大吸收率分別為88.88%、83.55%。

表10 吸收率結(jié)果分析

4 結(jié)論

粘膠基活性炭纖維作為吸收劑制備的ACF/環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料具有良好的吸波性能，活化劑H3PO4濃度、炭化活化溫度、時(shí)間對(duì)ACF微觀(guān)結(jié)構(gòu)與吸波性能影響顯著。本文在研究制備工藝對(duì)ACF微觀(guān)結(jié)構(gòu)和吸波性能影響規(guī)律的同時(shí)，也優(yōu)化了它的制備工藝參數(shù)，發(fā)現(xiàn)H3PO4濃度25%、炭化活化溫度400℃、炭化活化時(shí)間1.5h條件下制備的ACF具有較佳的吸波性能。