原位聚合石墨烯/聚丙烯酸柔性導電纖維的開發(fā)與應用

胥 宇，張宇軒，紀曉宇，曾谷薇，吳 鈺，吳 雯

(嘉興學院材料與紡織工程學院，浙江嘉興314001)

柔性導電材料是既具備導電性，又有一定的柔韌性的一類材料，其中，柔性導電纖維結構類似于金屬導線，并且其柔性可以很容易地通過編織得到具有良好拉伸性的導電材料[1]。高超等課題組首先利用濕法紡絲制備石墨烯纖維，獲得導電性能良好的導電材料[2]。近年來，為改善石墨烯纖維的力學性能，研究者們在氧化石墨烯液晶結構優(yōu)化、改性等方面做了很多研究工作[3－6]?；谟袡C聚合物改性石墨烯纖維，既能提高石墨烯纖維的力學性能，又可以從分子結構單元進行合成，從而調控石墨烯纖維的導電性能[7－8]。制備這類材料通常同時石墨烯與聚合物溶液共混后紡絲，但往往由于聚合物和石墨烯相容性差，導致石墨烯聚集，從而影響其導電性能。

原位聚合是從納米復合材料發(fā)展而來的，它的作用是將單體溶液與石墨烯膠體色散混合，使單體分子在石墨烯層之間插入，然后引入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應，從而在石墨烯薄片之間進行聚合反應，反應溶液可以經過處理后得到復合材料[9]。其具有工藝條件容易掌控，纖維導電性能優(yōu)良，大幅度節(jié)約成本，可紡性好等特點。Wang等通過原位聚合法制備了氧化石墨烯/聚丙烯腈聚合物，采用水相成膜法制得氧化石墨烯/聚丙烯腈復合膜[10]；周曉東等人采用原位聚合法制備聚苯胺/氧化石墨烯復合材料[11]。

本文利用GO的特征及其結構特點，采用原位聚合將GO與聚丙烯(AA)按不同質量配比制備紡絲液，經過濕法紡絲紡制成復合纖維再對其進行還原，制備出柔性導電纖維。通過掃描電鏡對復合纖維的微觀形態(tài)進行表征，進一步長絲強力儀、萬能表等研究該纖維的力學和電學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸(AA)(中國醫(yī)藥集團總公司)；過硫酸鉀(KPS)(東京化成工業(yè)株式會社)；濃硫酸(H2SO4)(中國醫(yī)藥集團總公司)；硝酸鈉(NaNO3)(中國醫(yī)藥集團總公司)石墨粉(純度＞99%，中國醫(yī)藥集團總公司)；55%氫碘酸(HI)(上海凌峰化學試劑有限公司)；冰醋酸(CH3COOH)(中國醫(yī)藥集團總公司)；其余原料[高錳酸鉀(KMnO4)、30%雙氧水(H2O2)、30%鹽酸(HCl)]皆為分析純(浙江嘉信醫(yī)藥股份有限公司)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)SU8010(日立高新技術公司)。

1.2 制備GO/PAA紡絲原液

本文利用改進的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)[12]。最終得到濃度為1.6wt%的棕色GO分散液，保存?zhèn)溆谩Ｅ渲茲舛葹?.0 wt%的丙烯酸(AA)溶液，保存?zhèn)溆?。將制備得到的GO分散液與1wt%的AA溶液按質量配比為10∶1、8∶1、4∶1、配置溶液，并超聲共混半小時后加入過硫酸鉀引發(fā)聚合，在室溫下磁力攪拌反應24小時得到GO/PAA復合溶液作為紡絲原液。

1.3 RGO/PAA纖維的制備

將制備得到的GO/PAA質量配比為10∶1、8∶1、4∶1的紡絲原液以雙管微量注射泵設定的8mL/h的速度擠出經針頭噴出原液細流進入冰醋酸的凝固浴中，轉盤以10r/min的速度順時針轉動來轉動凝固浴槽。原液細流中的溶劑向凝固浴擴散，凝固劑向細流滲透，從而使原液細流達到臨界濃度，在凝固浴中析出而形成GO/PAA纖維。然后將該纖維在90℃的條件下，用氫碘酸作為還原劑還原4h，分別得到不同質量配比的RGO10/PAA1，RGO8/PAA1和RGO4/PAA1復合纖維。經水洗后，烘干，備用。用同樣的紡絲方法制備純GO纖維，還原后得到RGO纖維。

圖1 原位插層聚合石墨烯/聚丙烯酸復合纖維示意圖

1.4 測試與表征

利用S－4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(日本日立HITACHI公司)觀察RGO/PAA纖維微觀結構。

復合纖維真空干燥后與KBr研磨壓片制樣，利用VERTEX70傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀(德國布魯克光譜儀器公司)進行FTIR分析，波長為4000cm－1～400cm－1。

每組樣品隨機抽取五根纖維，裁剪為每根1cm的長度，用電表的電極夾住纖維的兩端，等待電表穩(wěn)定后得到電阻R，利用公式(1)計算纖維的電阻率，取平均值。

式中ρ為電阻率，單位Ω·m；R為纖維電阻值，單位Ω；L為測量長度，單位m；S為纖維橫截面積，單位m2(將纖維冷凍切片，用三相目相差顯微鏡下觀察并測得纖維的橫截面積S)。

使用溫州大榮紡織儀器有限公司的YG(B)026H－250型纖維強力測試儀測試不同濃度配比的纖維強力(實驗夾距為10mm，拉伸速度為10mm/min)。

采用長絲強力儀，并且同時將纖維的兩端和電表的兩極用夾子連接，并將電表接入電腦，對復合纖維的拉伸電阻進行測定。

2 結果與討論

2.1 RGO/PAA復合纖維的形貌

圖2為不同質量配比的RGO/PAA復合纖維表面掃描電子顯微鏡照片。對比可知，當AA含量越高時，纖維的直徑越大，這主要是隨著AA的增多，GO片層間的原位聚合反應更加劇烈，使得石墨烯片層間的距離增大所引起的。RGO/PAA復合纖維在放大倍數(shù)為1000倍的掃描電鏡圖。對比可知，石墨烯纖維表面的形貌為卷曲、褶皺，表面有許多紋絡的片層結構，而隨著聚合物復合后，保持了石墨烯片層原來的形貌，但表面更加疏松、粗糙、凸起，出現(xiàn)聚合物的小顆粒，這主要是PAA在GO表面和片層間聚集附著導致的。

圖2 RGO/PAA復合纖維表面的掃描電鏡照片

2.2 RGO/PAA水凝膠纖維的電學性能

RGO/PAA復合纖維電阻率結果見下頁圖3。從測試結果看加入AA后，相較于純石墨烯纖維，RGO/PAA復合纖維的電阻率更小，隨著復合纖維中PAA含量的減小，電阻率降低，RGO10/PAA1其電阻率為3.04×10－5Ω·m，導電性能相對較好。這可能是由于少量PAA在石墨烯片層間原位聚合，使得層間距增大，在一定程度上阻止了石墨烯片層的團聚，使得石墨烯分散均勻，形成更加有效的導電網(wǎng)路，便于電子傳導。而當PAA含量增加，一定程度妨礙石墨烯片層之間電子傳輸連接橋的作用從而導致電阻率變化略有增加。

圖3 RGO/PAA復合纖維的電阻率

2.3 RGO/PAA復合纖維的力學性能

不同質量比RGO/PAA復合纖維進行拉伸性能分析，其強度如圖4所示，可以看出，當AA的含量增加時，復合纖維拉伸強度先增加后降低了，RGO10/PAA1具有較大的拉伸強度，但斷裂伸長率最小，RGO4/PAA1復合纖維強度最小，但斷裂伸長最大。原因在于少量PAA與RGO之間形成部分氫鍵相互作用，拉伸過程中纖維除了需要克服石墨烯間的相互作用外，還要克服高分子聚合物間的作用力以及已經聚合物和石墨烯之間的作用力。當PAA過多時，破壞了石墨烯片層間相互作用，聚合物鏈相對比較柔性，所以斷裂強度降低，斷裂伸長率有所增加。

圖4 RGO/PAA復合纖維拉伸曲線

2.4 拉伸電阻分析

外力作用下，纖維導電性能的穩(wěn)定性也很重要。因此我們實時監(jiān)測了RGO/PAA復合纖維拉伸條件下電阻變化，如下頁圖5所示。純的RGO纖維在形變不超過3%的情況下，導電性能穩(wěn)定，形變繼續(xù)增大后，導電性能不穩(wěn)定。RGO10/PAA1在不到5%形變下，呈現(xiàn)出良好的電學穩(wěn)定性，而RGO8/PAA1和RGO4/PAA1則表現(xiàn)電阻隨拉伸率的增加而發(fā)生不規(guī)律的變化。原因可能是PAA聚合物含量多，體系粘度太大，纖維中石墨烯分布不均勻，拉伸后導致導電通路阻斷，因此導電性能不歸路變化。

圖5 不同質量配比的復合纖維拉伸電阻對比

3 結論

本文采用原位聚合法制備GO/PAA的紡絲液，然后利用濕法紡絲得到GO/PAA復合纖維，經還原后得到RGO/PAA復合纖維，以達到制備柔性導電纖維的目的。復合纖維中表現(xiàn)出石墨烯的褶皺形態(tài)，RGO10/PAA1表面均勻光滑，兩者混合均勻；而當PAA含量增加后，纖維表面中出現(xiàn)聚合物微粒，兩者出現(xiàn)微觀相分離。RGO/PAA復合纖維電阻率比純的石墨烯纖維更低，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的導電性能。其中，RGO10/PAA1纖維的導電性最佳，電阻率為3.04×10－5Ω·m。力學性能研究表明RGO10/PAA1纖維具有較高的拉伸強度和較低的斷裂伸長率，PAA含量增加后，拉伸強度下降，但斷裂伸長率有所增加。因此，在RGO10/PAA1在拉伸時電阻幾乎趨于穩(wěn)定。以上結果表明，原位聚合能有效改善石墨烯在體系中的分散性，提高纖維的導電性和拉伸強度。