基于改性二氧化鈦的超疏水—光催化自清潔棉織物

陳和平，郭樂(lè)凡，曾躍兵，劉麗芳

(1.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海201620；2.重慶三五三三印染服裝總廠(chǎng)有限公司，重慶402260)

0 前言

自清潔功能的實(shí)現(xiàn)主要分為超疏水與光催化兩種形式[1]。超疏水的研究始于上世紀(jì)70年代，受荷葉現(xiàn)象[2]的啟發(fā)而開(kāi)始相關(guān)研究，一般認(rèn)為靜態(tài)接觸角(WCA)在150°以上、滾動(dòng)角(SA)在10°以下的材料為超疏水材料，由于其優(yōu)異的疏水性，超疏水材料在自清潔、防腐、油水分離、防結(jié)冰等領(lǐng)域[3]均有應(yīng)用。根據(jù)楊氏方程、Wenzel模型和Cassie－Baxter模型[4]，粗糙表面和低能表面是構(gòu)造超疏水材料的關(guān)鍵。超疏水材料常用的制備方法有浸泡法、水熱法、刻蝕法、相分離法、靜電紡絲法[5]等。其中浸泡法是一種簡(jiǎn)便、高效的方法，將低能表面物與構(gòu)造粗糙表面的物質(zhì)均勻分散到溶液中后，再把基材浸入到溶液中一段時(shí)間，最后經(jīng)過(guò)一定溫度干燥后即可使基材具有超疏水性。

光催化[6]是利用半導(dǎo)體材料在光照條件下受激并發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)，使有機(jī)物分解、重金屬離子被還原。常見(jiàn)的半導(dǎo)體材料有TiO2、ZnO、Fe2O3、SiO2等。其中，TiO2的應(yīng)用最為廣泛，但其在具有穩(wěn)定、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)[7]的同時(shí)，也存在電子—空穴對(duì)復(fù)合過(guò)程較快、太陽(yáng)光利用率較低的局限性[8]。為了提高TiO2的催化效率，諸多學(xué)者采用貴金屬沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、表面敏化等方式[9]對(duì)其進(jìn)行改性。

近年來(lái)，自清潔織物[10]的研究已成為熱點(diǎn)，但單一的通過(guò)超疏水或光催化方式實(shí)現(xiàn)織物的自清潔功能存在一定的缺點(diǎn)[11]。例如，有機(jī)油脂類(lèi)污染物易破壞超疏水表面、光催化分解污染物又需較長(zhǎng)時(shí)間。為了提高織物的自清潔能力，本實(shí)驗(yàn)研究制備兼具超疏水和光催化功能的棉織物。首先對(duì)TiO2進(jìn)行銀沉積處理，延長(zhǎng)其光生電子—空穴對(duì)的存續(xù)時(shí)間以提高光催化活性，并對(duì)其進(jìn)行疏水處理以提高其疏水性；隨后將疏水Ag－TiO2均勻分散在含聚二甲基硅氧烷(PDMS)的溶液中，再通過(guò)浸泡法制備出自清潔棉織物，而后研究自清潔棉織物的疏水性和光催化性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

純棉斜紋織物由重慶三五三三服裝印染總廠(chǎng)有限公司提供。

試劑:納米二氧化鈦、硼氫化鈉(上海泰坦科技股份有限公司)、亞甲基藍(lán)、環(huán)己烷、四氫呋喃、硝酸銀、氨水(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)、聚二甲基硅氧烷(PDMS，道康寧Sylgard 184)、十六烷基三甲氧基硅烷(上海易勢(shì)化工有限公司)、3－(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(上海麥克林)、食用油(自購(gòu))。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

電子鼓風(fēng)干燥機(jī)(紹興市景邁設(shè)備有限公司)、磁力攪拌機(jī)(IKA)、超聲波清洗機(jī)(廣東固特超聲股份有限公司)、125W紫外線(xiàn)高壓汞燈(上海元緣玻璃五金工具公司)、L－550臺(tái)式離心機(jī)(上海華沐制冷設(shè)備有限公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 疏水Ag－TiO2的制備

將0.2 gTiO2、30mg硝酸銀添加到200 mL蒸餾水中超聲5min，隨后用氨水將溶液pH調(diào)節(jié)至10并攪拌均勻，再稱(chēng)取9.4mg硼氫化鈉加入溶液中并超聲分散30min，而后將制備的溶液在5000r/m的轉(zhuǎn)速下離心30min，再收集沉淀物并在50℃干燥2h，得到表面Ag沉積的Ag－TiO2。

將20uL十六烷基三甲氧基硅烷加入50mL四氫呋喃中，再將0.2gAg－TiO2加入該溶液并磁力攪拌3h，然后通過(guò)循環(huán)水式真空泵進(jìn)行抽濾，抽濾后的濾餅在50℃下干燥6h，得到疏水Ag－TiO2。

1.3.2 超疏水—光催化自清潔織物的制備

稱(chēng)取0.5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和0.05g 3－(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入到50mL環(huán)己烷(CYH)中，在室溫下以1000r/m的轉(zhuǎn)速磁力攪拌30min使PDMS均勻分布。隨后向該溶液中加入0.15g疏水Ag－TiO2(對(duì)照組加0.15g TiO2)，以500r/m的轉(zhuǎn)速磁力攪拌10min后再超聲分散30min。將棉織物裁剪成6cm×6cm，放入混合溶液中磁力攪拌2h(轉(zhuǎn)速500r/m)。最后，把浸泡后的織物在135℃下烘燥80min，分別命名為疏水Ag－TiO2織物和TiO2織物。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 紫外漫反射表征

通過(guò)日本島津生產(chǎn)的UV3600型紫外光可見(jiàn)光分光度計(jì)測(cè)試，測(cè)試時(shí)選擇BaSO4作對(duì)比參照物，通過(guò)積分球掃描模式，得出反射光譜。將漫反射光譜結(jié)合Kubelka－Munk方程式可以得出以下公式:

其中h為普朗克常量，v是光的頻率，B是與材料有關(guān)的物理量，Eg即帶隙能量值，為吸光度，銳鈦礦型二氧化鈦是間接帶隙型半導(dǎo)體，n值為1/2，以hv)n( 為縱坐標(biāo)，hv為橫坐標(biāo)作圖，對(duì)其中線(xiàn)性區(qū)段進(jìn)行擬合，得到的線(xiàn)性方程在x軸截距即為禁帶寬度的大小。

1.4.2 疏水性的表征

采用德國(guó)Dataphysics公司OCA15EC型接觸角測(cè)試儀，將試樣裁剪后用雙面膠黏貼在76mm×23mm載玻片上，用5uL的液滴進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品在不同處測(cè)試3次，取其平均值。測(cè)量滾動(dòng)角時(shí)，將織物粘貼于載玻片上并呈一定角度傾斜放置，在織物表面上方1cm內(nèi)滴下5uL液滴，保證水滴剛滴下時(shí)正好與織物接觸，當(dāng)液滴剛好沿著織物表面一直滑動(dòng)時(shí)，這個(gè)最小傾角就是滾動(dòng)角。

1.4.3 形貌結(jié)構(gòu)觀察

采用上海田京電子光學(xué)公司DXS－10ACKT掃描電子顯微鏡對(duì)試樣表面形貌進(jìn)行觀察，采用日本JEOL的JEM－2100場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.4.4 紅外光譜測(cè)試

采用賽默飛世爾科技公司Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。

1.4.5 織物自清潔測(cè)試

將泥土顆粒和亞甲基藍(lán)粉末通過(guò)25目篩網(wǎng)篩選，再將其作為固體污染物放置在織物上，并用20mL蒸餾水沖洗以10°傾斜擺放的織物，觀察其表面污染物情況。

將0.5mg亞甲基藍(lán)超聲30min分散在50mL油液中，再將50uL亞甲基藍(lán)油液滴在2cm×2cm織物上，并在紫外光光照條件下進(jìn)行降解測(cè)試，觀察其表面。

2 結(jié)果與分析

2.1 紫外漫反射測(cè)試分析

如圖1(a)所示，未改性TiO2對(duì)波長(zhǎng)400nm以上的光的反射率在80%以上，而疏水Ag－TiO2的反射率下降到35%左右，反映出其對(duì)光的吸收程度有所增加。圖1(b)是根據(jù)Kubelka－Munk方程式作出的關(guān)于TiO2禁帶寬度的曲線(xiàn)圖，從圖1(b)中可以看出未改性TiO2的禁帶寬度值為3.24eV，這表明其光生電子—空穴對(duì)需要由382nm以下波長(zhǎng)的光激發(fā)。疏水Ag－TiO2的禁帶寬度下降到2.95 eV，表明420nm以下波長(zhǎng)的光即可激發(fā)出光生電子。禁帶寬度是半導(dǎo)體中價(jià)電子受激發(fā)所需要的最低能量，所以禁帶寬度的下降意味著疏水Ag－TiO2在受到光照時(shí)，與原TiO2相比，吸收更少的能量(更大波長(zhǎng)的光)即可激發(fā)光生電子，因而禁帶寬度的下降有利于光催化活性的提高。

圖1 TiO2和疏水Ag－TiO2的反射光譜圖(a)與禁帶寬度(b)

2.2 疏水Ag－TiO2的透射電鏡分析

如圖2(a)所示，疏水Ag－TiO2中TiO2粒子的直徑約為100nm，銀粒子直徑基本分布在5nm到40nm之間，主要集中在20nm。由圖2(b)可見(jiàn)，銀粒子較為均勻地分布在TiO2表面。銀粒子的存在不但能使TiO2禁帶寬度降低，同時(shí)由于銀費(fèi)米能級(jí)更低，TiO2受光照激發(fā)產(chǎn)生的光生電子會(huì)向銀表面移動(dòng)，使得光生電子空穴對(duì)的復(fù)合速率降低，從而提高TiO2的光催化活性。

圖2 (a)疏水Ag－TiO2低倍透射電鏡圖；(b)高倍透射電鏡圖；(c)晶格；(d)電子衍射圖

2.3 疏水Ag－TiO2的疏水性分析

圖3 (a)是TiO2經(jīng)聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾得到的濾餅，可以看出該濾餅易吸水，其接觸角如圖3(c)所示，水滴能完全浸濕TiO2，體現(xiàn)了TiO2親水的特性。圖3(b)是疏水Ag－TiO2過(guò)濾得到的濾餅，水滴在濾餅上能夠滑動(dòng)，濾餅表面不能被水滴浸濕，未出現(xiàn)滲透或者擴(kuò)散的現(xiàn)象，其接觸角如圖(d)所示為139.3°。將10uL水滴靜置在濾餅上30min后，疏水Ag－TiO2濾餅仍保持著良好的疏水性。

圖3 (a)TiO2與其(c)接觸角；疏水15%(b)Ag－TiO2與其(d)接觸角

2.4 織物的疏水性分析

如表1所示，由于纖維素上存在大量親水基團(tuán)，純棉織物的接觸角為0°，表明純棉織物具有超親水性。在對(duì)其進(jìn)行如1.3.2所述改性后，TiO2織物接觸角為161.6°，滾動(dòng)角為5.2°；疏水Ag－TiO2織物的疏水性略微提高，接觸角為164.3°，滾動(dòng)角為4.9°。這顯示出兩種織物均具有良好的超疏水性能。

表1 織物的疏水性測(cè)試結(jié)果

如圖4所示，疏水Ag－TiO2織物表面有著良好的抗液滴粘附性，當(dāng)5uL液滴懸掛在針尖上接觸和脫離織物表面時(shí)，液滴均跟隨針尖移動(dòng)，并不會(huì)粘附在織物表面。液滴的前進(jìn)接觸角(圖4(b))為156.9°，后退接觸角(圖4(c))為164.8°，接觸角滯后為7.9°，這表明液滴在織物能自如滾動(dòng)，具有“荷葉效應(yīng)”。

圖4 疏水Ag－TiO2織物的(a、b)前進(jìn)接觸角與(c、d)后退接觸角

2.5 織物形貌結(jié)構(gòu)分析

從圖5(a)和圖5(b)可以看出，原棉織物由股線(xiàn)組成，纖維直徑在15um左右，其表面較為光滑。圖5(c)中，棉織物在經(jīng)過(guò)TiO2/PDMS混合液浸泡后又進(jìn)行了干燥處理，織物表面的TiO2通過(guò)PDMS包覆在纖維表面，TiO2粒子出現(xiàn)了團(tuán)聚，其大小在數(shù)百納米到幾微米之間，這增加了纖維表面的粗糙程度，根據(jù)Wenzel模型理論，粗糙表面會(huì)提高織物的疏水性。圖5(e)和圖5(f)中，疏水Ag－TiO2織物表面與TiO2織物一樣，被Ag－TiO2粒子包覆形成了粗糙結(jié)構(gòu)，但其粒子密集程度相對(duì)更高，表面凹凸起伏更明顯。兩種織物出色的疏水性既得益于PDMS較低的表面能，也得益于納米級(jí)粒子團(tuán)聚后在纖維表面出現(xiàn)的微納米結(jié)構(gòu)。根據(jù)Cassie－Baxter模型，這種微納米粗糙表面存在大量含有空氣的凹槽，凹槽會(huì)使得液體在材料表面產(chǎn)生固—液—?dú)馊嘟缑妫軌虮Ｗo(hù)織物表面不被液體浸潤(rùn)，并使液體容易滾動(dòng)。

圖5 原棉織物的(a)100倍與(b)1000倍；TiO2織物的(c)100倍與(d)1000倍；疏水Ag－TiO2織物的(e)100倍與(f)1000倍SEM圖

2.6 織物的紅外光譜分析

如圖6所示，棉織物在3340cm－1處存在一個(gè)較寬闊的紅外特征峰，是由纖維素中的－OH拉伸振動(dòng)產(chǎn)生；在2890 cm－1處存在一個(gè)由C－H收縮振動(dòng)產(chǎn)生的紅外峰；在1020cm－1處，纖維素中C－O收縮振動(dòng)和—OH彎曲振動(dòng)產(chǎn)生了一個(gè)很強(qiáng)烈的紅外峰，這些峰都反映出了棉織物的特征峰。TiO2織物和疏水Ag－TiO2的紅外光譜圖高度一致，但與純棉織物紅外光譜圖有所不同的是，前兩者在795 cm－1、1260 cm－1和2962 cm－1處均有紅外峰。795 cm－1處紅外峰是Si－O－Si對(duì)稱(chēng)收縮產(chǎn)生，1260 cm－1處紅外峰為Si－C彎曲振動(dòng)產(chǎn)生，2962 cm－1處紅外峰為－CH3不對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)產(chǎn)生。結(jié)合PDMS的分子式，上頁(yè)圖6說(shuō)明PDMS已經(jīng)成功地被整理到TiO2織物和疏水Ag－TiO2織物上。

圖6 織物的紅外光譜圖

2.7 織物的自清潔性能分析

在液滴污染測(cè)試中，水滴、亞甲基藍(lán)溶液、咖啡、豆?jié){、可樂(lè)這些生活中常見(jiàn)液體被作為污染物進(jìn)行試驗(yàn)。從圖7(a)中可以看出，原樣棉織物完全被測(cè)試液滴浸潤(rùn)，而TiO2織物、疏水Ag－TiO2織物如圖7(b)、圖7(c)所示，污染液體呈球狀收縮在織物表面，不能浸濕織物。而后測(cè)試織物對(duì)固體物質(zhì)的自清潔性能時(shí)，選擇亞甲基藍(lán)固體顆粒作為污染物，并如圖7(d)到圖7(f)所示將織物以10°傾斜放置，測(cè)試時(shí)將蒸餾水滴落在織物上；作為對(duì)照的原樣棉織物被亞甲基藍(lán)嚴(yán)重污染，如圖7(g)所示；而TiO2織物和疏水Ag－TiO2織物因?yàn)槠涑錾氖杷芰?，水滴在滾動(dòng)過(guò)程中帶走了亞甲基藍(lán)固體，如圖7(h)和圖7(i)所示，織物表面依舊整潔。總結(jié)而言，TiO2織物和疏水Ag－TiO2織物擁有的超疏水性能有效防止了污染，展現(xiàn)了較好的自清潔性。

圖7 (a)原棉織物、(b)TiO2織物、(c)疏水Ag－TiO2織物的液滴污染測(cè)試；(d、g)純棉織物、(e、h)TiO2織物、(f、i)疏水Ag－TiO2織物清潔亞甲基藍(lán)固體顆粒測(cè)試

改性后的織物在對(duì)生活中一些常見(jiàn)液滴具有抗污能力的同時(shí)，也能夠光催化分解有機(jī)物。如圖8(a)和圖8(b)所示，亞甲基藍(lán)—油混合液能夠污染原棉織物、TiO2織物和疏水Ag－TiO2織物，并在織物上擴(kuò)散成橢圓形狀。在經(jīng)過(guò)30min紫外光照射后，原棉織物的污漬仍然明顯存在；TiO2織物表面能觀察到有少部分污漬的存在，但污染程度相比原棉織物明顯更低；而疏水Ag－TiO2織物表面則觀察不到污漬存在，這說(shuō)明疏水Ag－TiO2織物對(duì)污漬的光降解能力較TiO2織物更強(qiáng)；在經(jīng)過(guò)60min的紫外光照后，原棉織物表面仍然存在污漬，而TiO2織物和疏水Ag－TiO2織物均觀察不到污漬的存在。紫外光照60min后，向各織物滴加蒸餾水，原棉織物因亞甲基藍(lán)的存在出現(xiàn)了藍(lán)色污漬，而TiO2織物和疏水Ag－TiO2織物表面仍然具有良好的疏水性，水滴與織物間的“銀鏡現(xiàn)象”依舊明顯。

圖8 (a)原棉織物、(b)TiO2織物、(c)疏水Ag－TiO2織物依次在亞甲基藍(lán)—油混合液污染前、后，紫外光催化30min、60min，水滴浸潤(rùn)測(cè)試后的表面圖

總之，疏水Ag－TiO2棉織物在擁有優(yōu)異超疏水性的同時(shí)，還具有更高的光催化效率，其對(duì)生活中一部分常見(jiàn)液體、油漬都具有自清潔能力。

3 結(jié)論

(1)以硝酸銀為銀源在納米TiO2表面沉積了金屬銀，再通過(guò)十六烷基三甲氧基硅烷制備出疏水Ag－TiO2。改性后TiO2的接觸角提高到139.3°，并且禁帶寬度從3.24 ev下降到2.95 ev，光催化活性得到提高。

(2)棉織物在PDMS/TiO2混合液中浸泡、干燥后，成功構(gòu)造了粗糙低能表面，具有良好的超疏水性能，其靜態(tài)觸角(WCA)為164.3°，滾動(dòng)角(SA)為4.9°。同時(shí)，耐污測(cè)試表明疏水Ag－TiO2棉織物具有更高的光催化性能，超疏水和光催化的協(xié)同作用具有更強(qiáng)的自清潔性。