摻高鎂鎳渣的硅酸鹽水泥力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)研究

董堯韡 李 偉

（1.山西建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030619；2.太原理工大學(xué)建筑與土木工程學(xué)院，山西 太原 030024）

高鎂鎳渣是鎳鐵冶煉過程中常見的固體廢棄物，排放量巨大［1］。由于缺少高效、成熟的處理技術(shù)，高鎂鎳渣的資源化利用率較低，大量的高鎂鎳渣露天堆放，對(duì)自然環(huán)境及人類生命健康造成一定的威脅，尋找高鎂鎳渣新的應(yīng)用途徑以提高其綜合利用率已成為目前的研究熱點(diǎn)之一［2-4］。

高鎂鎳渣中的礦物相多以玻璃態(tài)存在，因而具有潛在的火山灰效應(yīng)，可用作水泥混合料使用［5］。季韜等［6］探究了粉煤灰、礦渣的引入與堿激發(fā)鎳渣基膠凝材料流變性發(fā)展的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)，與粉煤灰相比，礦渣的摻入增加了鎳渣基膠凝材料的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，延長(zhǎng)了其凝結(jié)時(shí)間，降低了其流動(dòng)度；WANG等［7］開展了含高鎂鎳渣粉的磷酸鉀鎂水泥性能試驗(yàn)研究，結(jié)果顯示，高鎂鎳渣的摻入改善了堿組分粉體級(jí)配，磷酸鉀鎂水泥漿體的流變性、體積穩(wěn)定性得以優(yōu)化，同時(shí)，由于高鎂鎳渣的微集料效應(yīng)和玻璃態(tài)礦物相，使水泥硬化體更為致密，力學(xué)性能隨之提高；張立力等［8］研究了高鎂鎳渣-磷石膏基膠凝材料對(duì)鹽漬土的固化和改良效果，研究發(fā)現(xiàn)，隨著高鎂鎳渣摻入量的增加，固化體各齡期飽水的水穩(wěn)系數(shù)明顯提高，經(jīng)15次凍融循環(huán)后依然保持較好的完整性，膠凝材料改良后的鹽漬土pH值降低，固化體理化性能得以改善；李浩等［9］研究了高鎂鎳渣對(duì)混凝土耐磨性能的影響，結(jié)果表明，單摻40%的鎳渣砂，混凝土的耐磨性能較好，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鎳渣粉、粉煤灰與鎳渣砂三元復(fù)合摻入時(shí)，混凝土的耐磨性能得到進(jìn)一步改善。結(jié)合國(guó)內(nèi)外的研究，不難發(fā)現(xiàn)，高鎂鎳渣在水泥基材料中表現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力。

現(xiàn)有關(guān)于高鎂鎳渣在硅酸鹽水泥中應(yīng)用的研究多集中在鎳渣對(duì)水泥強(qiáng)度、耐磨性等物理性能及微觀形貌方面的影響，而鎳渣對(duì)水泥硬化體其他微觀性能尤其是孔結(jié)構(gòu)發(fā)展的研究還未見報(bào)道。因此，關(guān)于高鎂鎳渣原料理化特性、高鎂鎳渣/水泥漿體基礎(chǔ)性能及微觀性能的全面研究值得關(guān)注。基于此，本試驗(yàn)開展了高鎂鎳渣/硅酸鹽水泥的研究，探究了高鎂鎳渣摻量對(duì)水泥漿體凝結(jié)時(shí)間及硬化體力學(xué)性能的影響，結(jié)合XRD、SEM研究了高鎂鎳渣摻量對(duì)硬化體的物相組成、微觀形貌的影響，通過比表面積分析儀分析了高鎂鎳渣的摻入與硬化體孔結(jié)構(gòu)發(fā)展的關(guān)系。該研究對(duì)高鎂鎳渣在水泥基材料中的應(yīng)用、推廣具有一定的參考價(jià)值。

1 試驗(yàn)原料、試樣制備及方法

1.1 試驗(yàn)原料

高鎂鎳渣取自廣西欽州某冶煉廠，其比表面積為465 m2/kg；水泥為海螺牌P·O 42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥。高鎂鎳渣和水泥的化學(xué)組成分析結(jié)果見表1。

圖1和圖2分別為高鎂鎳渣的粒度分布曲線及XRD譜圖。

由圖1及圖2可知，高鎂鎳渣的平均粒徑為35.38μm，主要礦物有鎂橄欖石、鎂鐵榴石以及少量的斜頑輝石。

1.2 試樣制備及性能測(cè)試

水泥/高鎂鎳渣試件的配合比設(shè)計(jì)如表2所示，按照表2所設(shè)計(jì)的配合比準(zhǔn)確稱取原料，在0.40的恒定液固比條件下制備水泥凈漿漿體，將攪拌好的漿體倒入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模中，經(jīng)振動(dòng)臺(tái)振動(dòng)密實(shí)后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，試件脫膜后置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中進(jìn)一步養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)至7 d、28 d齡期后取出進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

參照《水泥標(biāo)準(zhǔn)用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》（GB/T 1346—2011），使用維卡儀對(duì)新攪拌的水泥漿體進(jìn)行凝結(jié)時(shí)間測(cè)試?？箟?、抗折強(qiáng)度的測(cè)試參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》（GB/T 17671—2011）進(jìn)行。通過X射線衍射儀測(cè)定養(yǎng)護(hù)28 d試樣的物相組成，采用比表面積測(cè)定儀確定養(yǎng)護(hù)28 d試樣的孔結(jié)構(gòu)，利用掃描電子顯微鏡觀察養(yǎng)護(hù)28 d試樣的形貌特征。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 高鎂鎳渣摻量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

圖3為水泥漿體凝結(jié)時(shí)間與高鎂鎳渣摻量之間的關(guān)系。

由圖3可知：①純硅酸鹽水泥漿體的初凝、終凝時(shí)間分別為62 min、185 min。②隨著高鎂鎳渣摻量的增加，鎳渣/水泥漿體的初凝、終凝時(shí)間先增大后減??；當(dāng)高鎂鎳渣摻量為30%時(shí)，漿體的初終凝時(shí)間最長(zhǎng)，分別為103 min、314 min，相比未添加高鎂鎳渣時(shí)分別延長(zhǎng)了66.13%、69.73%。與硅酸鹽水泥相比，高鎂鎳渣較低的活性延緩了水泥的水化進(jìn)程以及水化產(chǎn)物生成，凝結(jié)時(shí)間隨之增長(zhǎng)。③隨著高鎂鎳渣摻量的進(jìn)一步增加，鎳渣微顆粒潛在的分散效應(yīng)及其礦物相減水作用明顯強(qiáng)化［10］，水泥熟料顆粒與水之間的接觸更加充分，從而加速了硅酸鹽水泥的水化，凝結(jié)時(shí)間隨之縮短。④在30%高鎂鎳渣的摻入情況下，水泥漿體的初終凝時(shí)間仍然能滿足《GB 175—92》和《GB 1344—92》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硅酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間技術(shù)指標(biāo)的要求，即水泥的最大終凝時(shí)間不得遲于390 min。

2.2 高鎂鎳渣摻量對(duì)硬化體力學(xué)性能的影響

圖4為不同高鎂鎳渣摻量的硬化體養(yǎng)護(hù)7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度。

由圖4（a）可知，空白組純硅酸鹽水泥養(yǎng)護(hù)7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度分別為33.5 MPa、45.2 MPa；隨著高鎂鎳渣的摻入，各齡期硬化體抗壓強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)高鎂鎳渣摻量為20%時(shí)，硬化體7 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別為39.4 MPa、52.8 MPa，比空白組分別高出17.61%、16.82%。由圖4（b）可知，各齡期硬化體的抗折強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律與其抗壓強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律類似，空白組純硅酸鹽水泥7 d、28 d抗折強(qiáng)度分別為5.6 MPa、7.6 MPa；高鎂鎳渣摻量為20%時(shí)的試樣養(yǎng)護(hù)7 d、28 d后抗折強(qiáng)度分別達(dá)到6.5 MPa、8.2 MPa，與空白組相比，分別提高了16.07%、7.89%。

從高鎂鎳渣對(duì)硬化體力學(xué)性能發(fā)展的影響來看，適量高鎂鎳渣的摻入有利于其力學(xué)性能的提升，抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度均獲得不同程度的提高，這主要與高鎂鎳渣與水化產(chǎn)物間的二次水化以及高鎂鎳渣微顆粒潛在的填充效應(yīng)有關(guān)［5，11-12］。基于力學(xué)性能的發(fā)展規(guī)律，高鎂鎳渣的適宜摻量為20%。

3 物相與微觀結(jié)構(gòu)分析

3.1 物相組成分析

圖5為養(yǎng)護(hù)28 d不同高鎂鎳渣摻量硬化體的XRD圖譜。

由圖5可知：①鎳渣/水泥硬化體的主要物相包括硅鈣石、方解石、石英、鎂橄欖石、鎂鐵榴石和水化氫氧化鈣；純硅酸鹽水泥硬化體中幾乎不存在鎂橄欖石、鎂鐵榴石相。②隨著高鎂鎳渣摻量的增加，鎂橄欖石、鎂鐵榴石相衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)；與未添加高鎂鎳渣時(shí)相比，水化氫氧化鈣的衍射峰強(qiáng)度僅僅在45°～50°處出現(xiàn)減弱，表明高鎂鎳渣的摻入對(duì)水化程度有一定的影響；硅鈣石衍射峰強(qiáng)度的增強(qiáng)可能與水化產(chǎn)物與高鎂鎳渣之間的二次水化有關(guān)。X射線衍射分析結(jié)果表明，高鎂鎳渣的摻入對(duì)水泥漿體本身的水化進(jìn)程有一定影響，從而影響硬化體微觀結(jié)構(gòu)的致密性，力學(xué)性能隨之變化。

3.2 微觀形貌分析

圖6（a）為養(yǎng)護(hù)28 d的試樣1斷面的SEM照片，圖6（b）、6（c）分別為養(yǎng)護(hù)28 d的試樣3、試樣5斷面的SEM照片。

由圖6（a）可知，在試樣1的斷面中，可以觀察到明顯的針狀水化產(chǎn)物及片狀產(chǎn)物，結(jié)合X射線衍射圖譜分析，片狀產(chǎn)物主要為水化生成的氫氧化鈣。由圖6（b）可知，摻入20%的高鎂鎳渣，試樣3的針狀、片狀明顯減少，密實(shí)性提高，這可能是由于未完全反應(yīng)的高鎂鎳渣顆粒填充在水化產(chǎn)物之間所致。由圖6（c）可知，摻入過量的高鎂鎳渣，硬化體斷面的密實(shí)性下降明顯，產(chǎn)生了較多的孔隙、微裂紋，不利于力學(xué)性能的發(fā)展。考慮到高鎂鎳渣本身較低的反應(yīng)活性，過量的高鎂鎳渣摻入時(shí)，高鎂鎳渣/水泥漿體的水化反應(yīng)緩慢，較多的高鎂鎳渣微顆粒未填充在孔隙間而是被水化產(chǎn)物包裹，一定程度上延緩了水化凝膠的形成，從而對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的密實(shí)性造成不利影響，綜合來看，在此研究體系中高鎂鎳渣的用量不宜超過20%。

3.3 孔結(jié)構(gòu)分析

圖7為養(yǎng)護(hù)28 d的試樣1、試樣3及試樣5的孔體積分布圖。

由圖7可知，試樣3中微孔（10～100 nm）的孔體積明顯低于空白組，而試樣5中微孔的孔體積明顯高于空白組。這是由于高鎂鎳渣中微顆粒的填充作用，試樣孔徑的細(xì)化促進(jìn)了微觀結(jié)構(gòu)的密實(shí)化；而當(dāng)高鎂鎳渣摻量超過20%時(shí)，由于其自身較低的活性，延緩了水化進(jìn)程，凝膠相生產(chǎn)量亦受到影響，微孔的孔體積含量增加。綜合來看，適量摻入高鎂鎳渣能夠有效地改善硬化水泥體的微觀結(jié)構(gòu)，過量的高鎂鎳渣對(duì)水泥性能的發(fā)展產(chǎn)生負(fù)面影響，將高鎂鎳渣應(yīng)用于硅酸鹽水泥應(yīng)慎重考慮其用量。

4 結(jié) 論

（1）高鎂鎳渣的摻入，延緩了漿體的凝結(jié)時(shí)間；在摻入30%高鎂鎳渣的情況下，高鎂鎳渣/水泥硬化體的初凝和終凝時(shí)間分別為103 min、314 min，相比未添加高鎂鎳渣時(shí)分別延長(zhǎng)了66.13%、69.73%。

（2）隨著高鎂鎳渣的摻入，各齡期硬化體抗壓強(qiáng)度先增大后減小；當(dāng)高鎂鎳渣摻量為20%時(shí)，硬化體7 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別為39.4 MPa、52.8 MPa，比空白組分別高出17.61%、16.82%。隨著高鎂鎳渣的摻入，各齡期硬化體抗折強(qiáng)度先增大后減?。划?dāng)高鎂鎳渣摻量為20%時(shí)，硬化體7 d、28 d抗折強(qiáng)度分別達(dá)到6.5 MPa、8.2 MPa，與空白組相比，分別提高16.07%、7.89%。

（3）X射線衍射分析表明，高鎂鎳渣的摻入促進(jìn)了二次水化的發(fā)生；掃描電子顯微照片反映了高鎂鎳渣對(duì)硬化體微觀結(jié)構(gòu)密實(shí)化的優(yōu)化作用；孔結(jié)構(gòu)分析證明了高鎂鎳渣微顆粒的填充作用，細(xì)化了孔隙。

（4）從綜合硬化體7 d、28 d力學(xué)性能的發(fā)展、水化產(chǎn)物的組成、微觀形貌以及孔分布情況來看，高鎂鎳渣的適宜摻量為20%，在此摻量下，硬化體力學(xué)性能最優(yōu)，微觀結(jié)構(gòu)密實(shí)程度最佳。