玉米燃料乙醇低能耗工業(yè)生產(chǎn)新工藝

姜新春， 區(qū)鏡深， 李 凡， 周宏才， 佟 毅， 莊新姝

(1.廣東中科天元新能源科技有限公司；廣東省生物液體燃料(中科天元)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510640；2.吉林中糧生化有限公司(玉米深加工國家工程研究中心)，吉林 長春 130000； 3.中國科學(xué)院 廣州能源研究所；中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室；廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣東 廣州 510640)

燃料乙醇是全球應(yīng)用規(guī)模最大的生物質(zhì)液體燃料，全球年產(chǎn)量近9 000萬噸，占生物質(zhì)液體燃料的63%。中國是繼美國、巴西之后的第三大燃料乙醇生產(chǎn)和消費國，2018年產(chǎn)量為314萬噸[1]。目前，美國和巴西燃料乙醇的主要原料分別為玉米和甘蔗，我國則以玉米、小麥等陳化糧為主。從應(yīng)用角度看，汽油中燃料乙醇摻混量在27%以內(nèi)，發(fā)動機無需改裝，而摻混85%～100%燃料乙醇的專用汽車已在巴西、美國推廣使用。燃料乙醇的應(yīng)用，對減少石油的消耗和降低石油對外依存度、減排CO2、改善城市空氣質(zhì)量、增加就業(yè)和促進區(qū)域經(jīng)濟發(fā)展都有重要意義。我國政府非常重視燃料乙醇行業(yè)的發(fā)展，2012年就將其列為國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)[2]。2017年國家發(fā)改委、能源局等十五部門聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》[3]。據(jù)統(tǒng)計，當前我國國內(nèi)計劃或在建的燃料乙醇產(chǎn)能約450萬噸/年[4]。即便如此，依據(jù)《中國統(tǒng)計年鑒2020》，2019年我國汽油消費量為12 517.04萬噸[5]，以10%(體積分數(shù))比例添加，燃料乙醇需求量為1 251.7萬噸，缺口依然巨大。

美國玉米燃料乙醇生產(chǎn)工藝先進，噸酒精所耗費玉米由2001年時的3.1噸降低至目前的2.93噸，能耗也由16.56 MJ/kg降至10.4 MJ/kg(玉米酒槽(DDGS)不干燥的情況下能耗為9.27 MJ/kg)；另外部分工廠采用沼氣替代天然氣工藝，能耗由10.4 MJ/kg降至8.3 MJ/kg[6]。我國現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的燃料乙醇能耗為14.84 MJ/kg，最高達到18.98 MJ/kg[7]，與國外相比依然存在生產(chǎn)工藝落后、水消耗量大、整體蒸汽消耗量大的缺點。節(jié)能降耗不僅是國家對于產(chǎn)業(yè)發(fā)展的總體要求，也是降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本、提高其市場競爭力的有效措施。作者所在團隊長期從事燃料乙醇生產(chǎn)工藝及相關(guān)設(shè)備的開發(fā)，針對玉米燃料乙醇現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中能耗和水耗高的問題，通過新技術(shù)的運用以及工藝過程的調(diào)整，打破傳統(tǒng)工藝中子系統(tǒng)能源分散的管理模式，對工段余熱進行耦合整體回收，開發(fā)出低能耗玉米燃料乙醇工業(yè)生產(chǎn)新工藝。該工藝已在黑龍江鴻展生物科技股份有限公司二期玉米燃料乙醇30萬噸/年、副產(chǎn)DDGS 24萬噸/年的成套生產(chǎn)裝置和黑龍江省萬里潤達生物科技有限公司玉米燃料乙醇30萬噸/年、副產(chǎn)DDGS 24萬噸/年的生產(chǎn)裝置中成功應(yīng)用，其推廣應(yīng)用對燃料乙醇生產(chǎn)工藝的升級換代以及提高燃料乙醇的市場競爭力具有顯著的推動作用。本研究以黑龍江鴻展生物科技股份有限公司30萬噸/年玉米燃料乙醇項目為例，對比分析了新工藝和傳統(tǒng)工藝在技術(shù)特點、能耗和產(chǎn)品質(zhì)量等方面的差異。

1 材料與方法

1.1 材料

玉米，從黑龍江齊齊哈爾當?shù)剞r(nóng)戶收購存儲的當年玉米，按國家標準GB 1353—2018選擇原料，其含水量不大于14%，含淀粉大于58%。生產(chǎn)過程其他輔料：α-淀粉酶(Liquozyme SC DC，諾維信)、糖化酶(Spirizyme Fuel,諾維信)、超級釀酒高活性干酵母(安琪酵母股份有限公司)等。

1.2 低能耗玉米燃料乙醇的工業(yè)生產(chǎn)新工藝

本團隊開發(fā)的低能耗玉米燃料乙醇工業(yè)生產(chǎn)新工藝見圖1，共包括以下4個工段：液化、發(fā)酵、蒸餾脫水和飼料。

圖1 玉米燃料乙醇低能耗生產(chǎn)新工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of low energy new process for corn fuel ethanol production

液化工段：將玉米原料粉碎至粒徑φ1.6 mm大小，與拌料水、淀粉酶混合攪拌均勻，得到干物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為20%～34%的粉漿；粉漿經(jīng)一級噴射器加熱后送入預(yù)液化罐，攪拌均勻，得到預(yù)液化醪；預(yù)液化醪先經(jīng)醪醪換熱器預(yù)熱，再經(jīng)過多級噴射液化器加熱，加熱后的預(yù)液化醪經(jīng)過維持器后，進入醪醪換熱器，與未經(jīng)過多級噴射液化器加熱的預(yù)液化醪進行換熱，溫度降低至80～95 ℃；換熱降溫后的預(yù)液化醪進入后液化罐，添加淀粉酶進行蒸煮熟化；將熟化后的預(yù)液化醪進行降溫冷卻，得到液化醪。

發(fā)酵工段：液化醪直接進入發(fā)酵罐后，添加糖化酶、酒母進行同步糖化發(fā)酵，發(fā)酵過程通過罐外冷卻保持發(fā)酵溫度在31～35 ℃。整個發(fā)酵周期≥60 h，發(fā)酵成熟醪的酒精體積分數(shù)可達到14%～17%。

蒸餾脫水工段：本工段主要完成成熟醪的蒸餾和乙醇的蒸餾脫水。成熟醪由液化工段的醪醪換熱器預(yù)熱后送至蒸餾車間，經(jīng)粗餾塔蒸餾后得粗酒氣，粗酒氣氣相過料至精餾塔中下段，經(jīng)精餾后液相采出體積分數(shù)95.0%的酒精作為無水乙醇原料。從精餾塔采出的淡酒經(jīng)由蒸汽加熱的淡酒塔精餾后，從液相采出其余95.0%的酒精作為無水乙醇原料。無水乙醇原料經(jīng)燃料乙醇酒氣預(yù)熱后，經(jīng)過蒸發(fā)器、過熱器進入分子篩脫水，得到燃料乙醇酒氣，同時燃料乙醇酒氣經(jīng)換熱器向精餾塔和粗餾塔供熱，冷卻后即得到質(zhì)量分數(shù)為99.5%的無水乙醇，加入變性劑后得成品燃料乙醇。該工段主要由蒸餾裝置和分子篩系統(tǒng)組成，蒸餾工段采用多塔組合與分子篩熱耦合工藝。粗餾塔由飼料工段的蒸發(fā)高溫汁汽(蒸發(fā)裝置產(chǎn)生的二次蒸汽)和淡酒塔余熱供熱。

飼料工段：對廢糟進行固液分離，得到濕固糟和清液，分離后的清液部分回用拌料，部分進蒸發(fā)濃縮裝置生產(chǎn)濃漿，將濃漿與濕糟混合經(jīng)管束干燥機干燥、冷卻后，得到含可溶物干玉米酒糟(DDGS)。對清液蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生的二次冷凝水進行處理，處理后的水作為各工段的拌料用水，實現(xiàn)各工段生產(chǎn)用水的循環(huán)使用。蒸發(fā)濃縮過程中所產(chǎn)生的廢熱氣經(jīng)過處理后，用作蒸餾脫水工段蒸餾裝置的熱源。

1.3 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的工藝流程

玉米燃料乙醇舊生產(chǎn)工藝是本研究團隊于2009年參與建設(shè)的中糧生化(安徽)公司安徽豐原27萬噸/年燃料乙醇技改項目的生產(chǎn)工藝，工藝流程如圖2所示。

圖2 玉米燃料乙醇傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of traditional process for corn fuel ethanol production

由圖2可知，該工藝流程主要由原料粉碎、粉漿液化和糖化、酒精發(fā)酵、成熟醪蒸餾、乙醇脫水、飼料加工工段組成[8]，其大致工藝過程如下：原料粉碎過篩后，與拌料水、淀粉酶按一定比例進行拌料，得到粉漿；將粉漿預(yù)熱后送入預(yù)液化罐，在預(yù)液化罐中，上述粉漿由直接蒸汽加熱并保溫40 min；隨后將粉漿通過泵送去噴射液化器加熱至105 ℃以上，加熱后的粉漿泵往蒸煮柱保溫1.5 h進行液化；液化漿冷卻到65 ℃后，加入糖化酶，泵往糖化罐進行糖化，得到糖化醪；冷卻后的糖化醪送往發(fā)酵罐與成熟的酒母醪混合后進行發(fā)酵；發(fā)酵完畢，將成熟醪進行蒸餾脫水，得到無水乙醇，添加變性劑后得到合格成品燃料乙醇。對廢糟進行固液分離，得到濕固糟和清液；清夜進蒸發(fā)濃縮裝置生產(chǎn)濃漿，將濃漿與濕糟混合經(jīng)管束干燥機干燥、冷卻后，得到含可溶物干玉米酒糟(DDGS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米燃料乙醇低能耗生產(chǎn)新工藝與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的對比

2.1.1技術(shù)特點 新舊生產(chǎn)工藝技術(shù)特點比較見表1。由表可知，相比于舊生產(chǎn)工藝，新工藝技術(shù)取消了單獨的糖化過程，改進了液糖化、發(fā)酵技術(shù)，采用低溫液化、濃醪間歇發(fā)酵、三塔壓差精餾與分子篩脫水等技術(shù)，節(jié)省了設(shè)備投資、縮短了生產(chǎn)周期，并對各工段的廢熱進行余熱回收。采用同步糖化發(fā)酵技術(shù)，降低了傳統(tǒng)的高滲透壓、高糖醪液對酵母生長發(fā)酵效率的影響，實現(xiàn)了高濃度液化淀粉醪液發(fā)酵，提高了發(fā)酵醪液中的酒精含量，減少了蒸餾過程的蒸汽消耗；同時配合后端的粗餾塔低溫運行、三塔差壓蒸餾的低溫差壓蒸餾技術(shù)，避免了高濃醪液容易結(jié)垢的缺點。新工藝還對整個工藝流程的熱量使用進行了整體管理，打破了傳統(tǒng)玉米燃料乙醇生產(chǎn)過程各子工藝之間的能量分散式管理模式，大幅降低能耗(表2)，并提高了飼料的產(chǎn)品質(zhì)量，從而提高企業(yè)效益。

表1 玉米燃料乙醇新生產(chǎn)工藝與舊生產(chǎn)工藝的對比

而舊生產(chǎn)工藝段的蒸汽沒有整合予以二次利用，因而造成蒸汽能源的浪費；拌料工段需使用大量一次工藝水，僅采用少量的中水回用，節(jié)水方面較差；液糖化和蒸餾脫水工段對蒸汽需求量巨大，液糖化沒有采用同步糖化發(fā)酵工藝，因此濃醪發(fā)酵效果不理想，成熟醪酒度不高，也導(dǎo)致后端蒸餾工段能耗升高；后端蒸餾工藝，溫度高，DDGS的質(zhì)量也較差。

2.1.2新舊工藝共用工程燃料動力消耗 該新工藝裝置平穩(wěn)運行后，對全廠的燃料動力消耗進行統(tǒng)計，并與舊工藝進行對比，結(jié)果見表2。

表2 玉米燃料乙醇新舊生產(chǎn)工藝燃料及工藝水消耗

由表2可知，玉米燃料乙醇生產(chǎn)新工藝采用節(jié)水措施后，工藝用水量比舊工藝技術(shù)減少28.09%；利用最新的醪-醪換熱、低溫液化工藝全部回收液化醪熱量，新工藝技術(shù)在液化工段的蒸汽消耗能比舊工藝技術(shù)降低30%，整體工藝總蒸汽消耗降低10.26%，并能節(jié)省大量的循環(huán)水用量，循環(huán)用水量減少11.11%。由于新工藝采用了大量節(jié)約蒸汽的裝備，為適應(yīng)裝置要求，其他配套設(shè)備所耗費的電量略有增加。通過在蒸餾工段采用多塔組合配合分子篩熱耦合工藝、蒸發(fā)飼料工段的余熱回收，新工藝技術(shù)降低了蒸餾脫水工段的蒸汽消耗。經(jīng)過工藝的改進，相對于應(yīng)用舊工藝的燃料乙醇生產(chǎn)15.59 MJ/kg能耗水平，該30萬噸/年燃料乙醇項目在實際生產(chǎn)時，工藝的整體能耗降至14.14 MJ/kg，且DDGS不干燥時為7.74 MJ/kg，整體能耗比目前美國玉米燃料生產(chǎn)工藝的10.4 MJ/kg要高[9-10]，去除生產(chǎn)DDGS的能耗后，能耗水平又比美國的工藝低，這是由于國內(nèi)與國外不同的能源結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的結(jié)果。綜合計算，相對于應(yīng)用舊工藝的工廠，以新工藝生產(chǎn)一噸燃料乙醇折合可節(jié)約49 kg標準煤，以30萬噸/年燃料乙醇生產(chǎn)規(guī)模算，每年可以為企業(yè)節(jié)約標準煤14 700噸，節(jié)省燃料乙醇能耗成本約800萬元。盡管新工藝采用了大量節(jié)約蒸汽的裝備，由于工藝的優(yōu)化，減少了部分大型設(shè)備、罐器的制造，因此在同等的人力成本下，應(yīng)用新工藝技術(shù)的燃料乙醇項目建設(shè)會顯著降低固定資產(chǎn)的投入。

2.2 新工藝產(chǎn)品質(zhì)量分析

2.2.1燃料乙醇 新工藝應(yīng)用在30萬噸/年燃料乙醇生產(chǎn)裝置，經(jīng)調(diào)試正常運轉(zhuǎn)后，工況運行穩(wěn)定良好，生產(chǎn)的燃料乙醇送往黑龍江精細化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站檢驗，檢測結(jié)果見表3。從表3中可以看出，新工藝生產(chǎn)的燃料乙醇產(chǎn)品在乙醇純度、甲醇及膠質(zhì)等雜質(zhì)含量方面要好于舊工藝產(chǎn)品，完全符合變性燃料乙醇國家標準GB 18350—2013[11]的要求。

表3 新舊工藝生產(chǎn)的燃料乙醇產(chǎn)品質(zhì)量檢測結(jié)果

2.2.2玉米酒糟(DDGS) 玉米酒糟(DDGS)是玉米乙醇蒸餾后的發(fā)酵殘留物經(jīng)過低溫干燥后形成的固體殘渣，其中含有蛋白質(zhì)、脂肪、纖維、維生素、氨基酸等營養(yǎng)物質(zhì)，是營養(yǎng)價值較高的動物飼料[12]。由于蒸餾溫度較高，DDGS中含有的游離氨基化合物和還原糖或羰基化合物在高溫下會發(fā)生美拉德反應(yīng)，最終生成棕色甚至是棕黑色的大分子物質(zhì)類黑精或稱擬黑素，使其營養(yǎng)成分遭到破壞。

在飼料加工行業(yè)中，因DDGS 顏色與蛋白質(zhì)含量等一些營養(yǎng)組成和物理特征相關(guān)[12-14]，普遍使用色度計測定飼料顏色，DDGS的整體顏色是判斷其質(zhì)量的第一標準。燃料乙醇工廠以DDGS顏色評分卡為判定標準，分值越低，產(chǎn)品質(zhì)量越好。圖3給出了新舊工藝技術(shù)生產(chǎn)的DDGS圖片。由圖可知，因舊工藝技術(shù)蒸餾溫度較高，獲得的DDGS顏色褐化程度較深(圖3(a))，約為標準比色卡4號，而新工藝技術(shù)在蒸餾工段運用低溫蒸餾，降低并控制蒸餾過程的糟液溫度，獲得的DDGS顏色接近玉米原料的自然色(圖3(b))，約為2.5號色(介于標準色卡2號色與3號色之間)，且其水分、粗蛋白質(zhì)、粗脂肪和粗纖維含量均符合國標GB/T 25866—2010[15](表4)。因此，在蒸餾過程中，組合塔釜溫度的控制對改善DDGS顏色至關(guān)重要，糟液溫度越高，停留時間越長，美拉德反應(yīng)越劇烈，DDGS顏色加深，氨基酸含量減少；通過塔壓降、循環(huán)糟液溫度的有效控制，可最大限度地保證糟液溫度不過高，得到高質(zhì)量DDGS。

a.舊工藝old process； b.新工藝new process； c.DDGS標準比色卡standard DDGS color chart圖3 新舊工藝技術(shù)生產(chǎn)的DDGS對比Fig.3 Comparison of DDGS obtained by new and old process

表4 新舊工藝技術(shù)獲得DDGS的理化指標與國標的比較

綜上可知，玉米燃料乙醇新工藝具有較好的可靠性和經(jīng)濟性，其推廣應(yīng)用有利于燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)的節(jié)能降耗，以及降低成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量，從而提高企業(yè)經(jīng)濟效益和生產(chǎn)效率，促進糧食燃料乙醇行業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)革新。

3 結(jié) 論

玉米燃料乙醇生產(chǎn)新工藝技術(shù)采用低溫液化、濃醪間歇同步糖化發(fā)酵、三塔壓差精餾與分子篩脫水、各工段廢熱進行余熱回收耦合等節(jié)能節(jié)水措施后，實現(xiàn)了水耗和能耗的下降。黑龍江鴻展生物科技股份有限公司應(yīng)用玉米燃料乙醇生產(chǎn)新工藝技術(shù)后，與本團隊研發(fā)的上一代生產(chǎn)工藝相比，其蒸汽消耗降低10.26%，工藝用水量節(jié)約28.09%，循環(huán)水用量減少11.11%，每生產(chǎn)一噸燃料乙醇折合可節(jié)約標準煤49 kg。采用新工藝以30萬噸/年燃料乙醇生產(chǎn)規(guī)模算，每年可以為企業(yè)節(jié)約標準煤14 700噸，節(jié)省燃料乙醇能耗成本約800萬元，而且燃料乙醇和DDGS產(chǎn)品質(zhì)量均高于國家標準要求。