超濾技術(shù)處理甘薯淀粉生產(chǎn)廢水的應(yīng)用效果

楊詩(shī)妮，劉海華，徐貞貞 ，孔憲奎，廖小軍

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營(yíng)養(yǎng)工程學(xué)院，北京 100083；3.泗水利豐食品有限公司，山東濟(jì)寧 273215）

甘薯（Ipomoea batatas[L.] Lam）作為全球第七大糧食作物，在食品、飼料、化工原料和新型能源等領(lǐng)域均扮演著重要的角色[1?3]。據(jù)聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織2018年數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)甘薯種植面積和總產(chǎn)量分別占世界的29.5%和57.8%，甘薯產(chǎn)量位列世界第一。在甘薯的利用上，我國(guó)食用甘薯約30%、加工（包括工業(yè)淀粉和食用類淀粉）原料用約55%、飼料、用作種薯及損失約15%[4]。

甘薯淀粉作為甘薯加工的主要產(chǎn)品，從原料的清洗、破碎到淀粉漿的沉降，整個(gè)加工過(guò)程產(chǎn)生大量的有機(jī)廢水。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示每生產(chǎn)1噸甘薯淀粉會(huì)產(chǎn)生15～20 m3廢液[5]。該廢水一般無(wú)毒，可生化性好，但其排放量大，且化學(xué)需氧量高（Chemical Oxygen Demand, COD），其COD約在10000～30000 mg/L，處理難度大；pH通常在5以下，有較強(qiáng)的酸臭味，若直接排放，不僅對(duì)水體造成嚴(yán)重的污染，也是一種資源的浪費(fèi)[6?8]。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用厭氧-好氧聯(lián)合生物處理方式處理淀粉廢水，其它處理技術(shù)還包括絮凝沉淀法、活性污泥法、電化學(xué)法和土地處理法等[9?11]。然而這些技術(shù)面臨一個(gè)共同問(wèn)題，即投資費(fèi)用大，運(yùn)行成本高，難以推廣應(yīng)用。

超濾技術(shù)作為一種膜分離技術(shù)，去雜能力強(qiáng)，技術(shù)操作簡(jiǎn)單，能耗低，無(wú)需輔以其它化學(xué)試劑，不僅能夠避免二次污染，而且能最大限度地保留廢水中的活性成分，因此在食品廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛的運(yùn)用[12?14]。何傳書等[15]和楊勁峰等[16]采用超濾技術(shù)對(duì)馬鈴薯淀粉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水進(jìn)行處理，蛋白質(zhì)的截留率超過(guò)90%，COD去除率大于50%。秦冬玲等[17]采用孔徑5 nm的陶瓷膜對(duì)大豆乳清廢水進(jìn)行超濾實(shí)驗(yàn)，有效的降低了廢水中的有機(jī)物含量，既減少了水體污染，也促進(jìn)了廢水中有用物質(zhì)的回收利用。方輝等[18]研究表明超濾結(jié)合納濾和反滲透技術(shù)對(duì)木薯淀粉廢水進(jìn)行處理，可以使絕大部分廢水達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于超濾技術(shù)處理甘薯淀粉廢水的研究較少，且多針對(duì)活性物質(zhì)的回收[19?21]。

超濾膜是超濾技術(shù)的關(guān)鍵，超濾膜的材料和結(jié)構(gòu)很大程度上地決定了其性質(zhì)及適用范圍。根據(jù)材料的不同，超濾膜可分為有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜兩類。其中無(wú)機(jī)膜具有機(jī)械強(qiáng)度大，耐高溫，化學(xué)穩(wěn)定性好，分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，而有機(jī)膜成本低，制造工藝成熟[22]。

本研究以甘薯淀粉工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的3種廢水為材料，采用超濾技術(shù)處理甘薯淀粉廢水，對(duì)5種膜材料的膜通量變化及處理效果進(jìn)行比較分析，探究超濾技術(shù)處理甘薯淀粉廢水的可行性與適宜性，以期為超濾技術(shù)在甘薯淀粉廢水處理的工業(yè)化應(yīng)用中奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

廢水 取自山東省某甘薯淀粉生產(chǎn)企業(yè)污水處理系統(tǒng)。三種甘薯淀粉廢水的來(lái)源如圖1所示。

圖1 甘薯淀粉廢水的來(lái)源Fig.1 The sources of wastewater from sweet potato starch production

三種甘薯淀粉廢水的基本理化指標(biāo)如表1所示。

表1 甘薯淀粉生產(chǎn)廢水理化指標(biāo)Table 1 The physical and chemical indicators of sweet potato starch wastewater

磷酸氫二鉀、重鉻酸鉀、硫酸銀、七水合硫酸亞鐵、1,10-菲繞啉、硫酸亞鐵銨、考馬斯亮藍(lán)G-25、牛血清蛋和PBS緩沖溶液 分析純，北京化學(xué)試劑公司。

MA150水分測(cè)定儀 德國(guó)Sartorius公司；EY-300A分析天平 日本松下電器公司；UV-1800紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) 日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 超濾設(shè)備 超濾設(shè)備示意圖如圖2所示，閥門V1為排料閥，V2為進(jìn)料閥，RV1、RV2分別調(diào)節(jié)膜前和膜后流量以控制跨膜壓差。儲(chǔ)料罐中的換熱器可通循環(huán)冷卻水，以保證設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中工作溫度的相對(duì)穩(wěn)定。超濾設(shè)備及膜材料、膜組件均由南京凱米科技有限公司提供。

圖2 超濾設(shè)備示意圖[23]Fig.2 The schematic of ultrafiltration system[23]

膜組件如表2所示。

表2 膜組件參數(shù)Table 2 The parameters of membrane component

1.2.2 膜通量測(cè)定 超濾設(shè)備按批量處理模式運(yùn)行，控制跨膜壓差TMP=3.5 Bar，進(jìn)膜流量25 L/min，工作溫度（25±2） ℃。將2 L的甘薯淀粉廢水加入儲(chǔ)料罐，進(jìn)料口閥門全開(kāi)，啟動(dòng)循環(huán)泵，調(diào)節(jié)閥門RV1、RV2控制跨膜壓差，通過(guò)流量計(jì)觀察液體流動(dòng)情況，待設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行后，每隔5 min測(cè)量60 s透過(guò)液流出量V，記錄至90 min。膜通量QP計(jì)算如下：

式中：V為60 s透過(guò)液流出量（L/min）；A為膜組件的有效膜面積（m2），QP為膜通量（L/（h×m2））。

1.2.3 總固形物測(cè)定 稱取10.0 g甘薯淀粉廢水樣品置于水分測(cè)定儀（MA150），105 ℃下測(cè)定樣品水分W（%）。樣品總固形物含量用百分比表示，即總固形物含量（%）=100?W。去除率的計(jì)算公式為E（%）=[（C0?C）/C0]×100，其中，C0超濾前樣品總固形物含量（%），C為超濾后樣品總固形物含量（%）。

1.2.4 COD測(cè)定 COD的測(cè)定參照HJ 828-2017[24]。取試樣20.0 mL于錐形瓶中，加入10.0 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和沸石（防止暴沸），連接冷凝管，從冷凝管上端緩慢加入30.0 mL硫酸銀-硫酸試劑，以防止沸點(diǎn)低的有機(jī)物溢出，旋轉(zhuǎn)錐形瓶使溶液均勻混合。從溶液開(kāi)始沸騰起計(jì)時(shí)，回流2 h后待冷卻，用30 mL水沖洗冷凝管，取下錐形瓶，加水稀釋至140.0 mL。加入3滴1,10-菲繞啉指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為滴定終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù)V。以20.0 mL純水替代測(cè)定用試樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗毫升數(shù)V0。按如下公示進(jìn)行計(jì)算：

式中：C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度（mg/L）；V0為空白試驗(yàn)中硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量（mL）；V為樣品消耗的的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液量（mL）；8000為1/4 O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值；20為樣品量（mL）；k為樣品的稀釋倍數(shù)。去除率的計(jì)算公式為E（%）=[（C0?C）/C0]×100，其中C0為超濾前樣品COD，C為超濾后樣品COD。

1.2.5 可溶性蛋白質(zhì)測(cè)定 可溶性蛋白質(zhì)含量的測(cè)定采用考馬斯亮藍(lán)法[25]。將樣品用PBS緩沖溶液稀釋至適當(dāng)濃度，取50 μL于酶標(biāo)儀培養(yǎng)板，加入200 μL考馬斯亮藍(lán)G250染料，靜置10 min，于595 nm下測(cè)定吸光值。以牛血清白蛋白為對(duì)照品，外標(biāo)法定量。去除率的計(jì)算公式為E（%）=[（C0?C）/C0]×100，其中C0為超濾前樣品可溶性蛋白質(zhì)含量，C為超濾后樣品可溶性蛋白質(zhì)含量。

1.2.6 透光率測(cè)定 使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定透光率。取適量樣品在405、440、620 nm 3個(gè)波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光值，根據(jù)吸光值與透光率的關(guān)系換算出樣品的透光率，透光率T（%）=10?（2-吸光度）。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 17.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，顯著水平為P＜0.05，采用Origin 8.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 膜通量變化

超濾設(shè)備批量處理模式（跨膜壓差3.5 Bar，工作溫度(25±2) ℃）運(yùn)行狀態(tài)下的膜通量變化如圖3所示。濾膜過(guò)濾甘薯淀粉廢水時(shí)，前15 min膜通量較高，15～25 min膜通量下降明顯，之后則基本保持穩(wěn)定?？讖较嗤?0 nm）的不同膜材料的膜通量存在差異，其中PES和PVDF 2種有機(jī)膜處理廢水的膜通量明顯低于陶瓷膜N50處理的膜通量。膜孔徑大小對(duì)膜通量存在影響，其中孔徑100 nm的陶瓷膜N100的穩(wěn)定膜通量小于N200（膜孔徑200 nm）與N50（膜孔徑50 nm）。濾膜材料及孔徑大小對(duì)于超濾過(guò)程中的膜通量具有顯著影響[26]。本實(shí)驗(yàn)中甘薯淀粉廢水COD均在10000 mg/L以上，屬于強(qiáng)有機(jī)性廢水，其中蛋白質(zhì)含量高，物料疏水性強(qiáng)，使用同樣疏水性強(qiáng)的PES和PVDF濾膜進(jìn)行超濾處理，其穩(wěn)定膜通量低。材料相同的3種陶瓷膜膜通量也存在明顯差異，其中N100的膜通量較N200與N50低，這可能是甘薯淀粉廢水中含有較多直徑接近100 nm的顆粒，導(dǎo)致N100在工作中更容易發(fā)生孔內(nèi)堵塞。除了膜孔徑和膜材料，過(guò)濾物料的性質(zhì)、原料中顆粒的大小等對(duì)膜通量均存在影響[27?28]。同一濾膜處理不同淀粉廢水，其膜通量變化也存在差異，其中陶瓷膜在處理沉降池上層液時(shí)的穩(wěn)定膜通量明顯高于其它兩組處理，其原因可能在于沉降池上層廢水經(jīng)40 h的自然沉降后，廢水中粒度較大的雜質(zhì)沉降率高，因此不易造成小孔徑膜的堵塞。而同為沉降后廢水的甘薯黃漿池上層液，因在生產(chǎn)過(guò)程中持續(xù)灌入新的廢水廢漿，其物質(zhì)復(fù)雜性更高，處理過(guò)程中更易造成小孔徑膜的堵塞。

圖3 5種濾膜處理3種甘薯淀粉廢水的膜通量變化Fig.3 Membrane flux change over time of sweet potato starch wastewater treated by 5 kinds of membrane

2.2 不同膜對(duì)廢水的處理效果

2.2.1 總固形物去除率 對(duì)超濾前后廢水的總固形物進(jìn)行檢測(cè)并計(jì)算其去除率，結(jié)果如圖4所示。總固形物去除率受廢水種類影響較小，受膜影響較大，膜孔徑大小顯著影響總固形物的去除率。小孔徑的超濾膜N50、PVDF和PES對(duì)3種廢水中總固形物去除率均大于50%，其中陶瓷膜N50過(guò)濾效果最佳，孔徑最大的濾膜N200對(duì)廢水中總固形物的去除效果最差。這與周劍忠等[29]實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4 5種膜處理3種甘薯淀粉廢水的總固形物去除率Fig.4 Total solid removal rate of 3 sweet potato starch wastewater treated by 5 kinds of membranes

2.2.2 COD去除率 對(duì)過(guò)濾前后廢水的COD值進(jìn)行檢測(cè)并計(jì)算其去除率，結(jié)果如圖5所示。甘薯淀粉廢水經(jīng)不同濾膜處理后，COD值從10060.00～12754.86 mg/L降至2790.70～6684.37 mg/L，有效降低了后續(xù)處理難度。其中有機(jī)膜PVDF和PES對(duì)3類廢水的處理效果較好，COD去除率＞47%，且兩者之間無(wú)顯著差異（P＞0.05）。不同孔徑陶瓷膜處理后廢水的COD值存在差異，且受廢水種類影響大，其中N200對(duì)于碟片離心機(jī)輕相液中COD成分的截留顯著低于其他超濾膜（P＜0.05），而甘薯黃漿池上層液經(jīng)N200過(guò)濾后COD值下降最為顯著（P＜0.05），這可能是因?yàn)椴煌瑏?lái)源甘薯淀粉廢水中的有機(jī)物分布存在顯著差異。超濾以篩分機(jī)理為主，一般來(lái)說(shuō)，膜孔徑越小，COD的去除率越高，但有時(shí)也并不遵守這樣的規(guī)律，膜對(duì)有機(jī)物的去除不僅與膜孔徑相關(guān)，還取決于水中溶解大分子的分子量分布和分子構(gòu)造[30]。周賢嬌等[28]研究表明原料的有機(jī)物組成成分對(duì)膜的過(guò)濾效果影響顯著，且有機(jī)物截留總量與膜通量并不總成正相關(guān)。

圖5 5種膜處理3種甘薯淀粉廢水的COD去除率Fig.5 COD removal rate of 3 kinds of sweet potato starch wastewater treated by 5 kinds of membranes

2.2.3 可溶性蛋白質(zhì)去除率 對(duì)超濾前后廢水中可溶性蛋白質(zhì)的含量進(jìn)行檢測(cè)并計(jì)算其去除率，結(jié)果如圖6所示。五種膜處理3類廢水的可溶性蛋白質(zhì)去除率在73.68%～99.00%，其中陶瓷膜N50和有機(jī)膜PES對(duì)3類廢水中的蛋白質(zhì)均具有好的去除效果，去除率均大于89.50%。淀粉生產(chǎn)過(guò)程中大量的植物蛋白隨生產(chǎn)廢水直接排放而造成資源浪費(fèi)[11]，尤其是甘薯類淀粉廢水中的蛋白質(zhì)比例可達(dá)33%～41%[31?32]。本實(shí)驗(yàn)采用超濾技術(shù)對(duì)淀粉廢水進(jìn)行處理，可溶性蛋白質(zhì)去除率最高可達(dá)95%，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的分離法[33?34]，不僅有效地去除了部分污染物，減輕后續(xù)生物處理的壓力，同時(shí)超濾截留液可起到濃縮甘薯淀粉廢水中可溶性蛋白質(zhì)的效果，有利于廢水中蛋白質(zhì)的回收利用。

圖6 5種膜處理3種甘薯淀粉廢水的可溶性蛋白質(zhì)去除率Fig.6 Soluble protein removal rate of 3 kinds of sweet potato starch wastewater treated by 5 kinds of membranes

2.2.4 透光率 透光率是評(píng)價(jià)廢水透明度的指標(biāo)之一，透光率越高，廢水透明度越高，即水中懸浮物越少。對(duì)超濾后廢水的透光率進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表3所示，經(jīng)超濾處理后3種廢水在3個(gè)波長(zhǎng)處的透光率均明顯增加，透光率均超過(guò)60%。透光率的提高說(shuō)明甘薯淀粉廢水中的雜質(zhì)被有效截留，廢水經(jīng)陶瓷膜N50和有機(jī)膜處理后透光率較高，這與上文結(jié)果一致。此外，超濾技術(shù)不僅能去除廢水中的不溶性雜質(zhì)，截留大部分有機(jī)物，還具有一定的脫色功能，對(duì)于提高產(chǎn)品澄清度，改善食品行業(yè)的清潔生產(chǎn)等具有重要意義[35?36]。

表3 超濾處理后3種廢水的透光率（%）Table 3 Light transmittance of 3 kinds of wastewater after ultrafiltration treatment（%）

3 結(jié)論

采用超濾技術(shù)對(duì)甘薯淀粉廢水進(jìn)行處理，能有效降低廢水污染負(fù)荷，減輕后續(xù)處理壓力。采用不同的濾膜處理，其中N50、PVDF和PES的的處理效果優(yōu)于N100和N200，可溶性固形物去除率可達(dá)64.6%，可溶性蛋白質(zhì)去除率可達(dá)99.0%，化學(xué)需氧量最高降低73.2%。對(duì)超濾過(guò)程中膜通量進(jìn)行分析，陶瓷膜N200和N50抗污染性強(qiáng)、穩(wěn)定膜通量大；有機(jī)膜PVDF比PES具有更高的穩(wěn)定膜通量。由于陶瓷膜占用空間大，投資成本高，而有機(jī)膜膜通量下降快，工廠實(shí)際運(yùn)用過(guò)程中如何最大化的提高過(guò)濾效率，降低運(yùn)行成本以及后續(xù)廢水的處理仍需進(jìn)一步研究。