鋰離子電池電解液標(biāo)準(zhǔn)化研究進展

王媛 唐賢文 邵丹 陳治 陳鋒

摘 ?要：電解液作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，其性能的好壞直接影響著成品電池的性能。做好電解液的標(biāo)準(zhǔn)化工作，在一定程度上可以促進電解液產(chǎn)品品質(zhì)的提升。本文綜述了電解液影響成品電池性能的因素，做好概括了國內(nèi)鋰離子電池電解液標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀與不足以及國內(nèi)鋰離子電池電解液標(biāo)準(zhǔn)化組織，并為我國鋰離子電池電解液標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展提出一些建議。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池 ?電解液 ?標(biāo)準(zhǔn)化 ?研究進展

中圖分類號：TM91 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標(biāo)識碼：A文章編號：1674-098X（2021）04（b）-0101-05

Research Progress in the Standardization of Electrolyte for Lithium-Ion Batteries

WANG Yuan* ?TANG Xianwen ?SHAO Dan ?CHEN Zhi ?CHEN Feng

（Guangzhou Institute of Energy Testing， Guangzhou， Guangdong Province， 511447 ?China）

Abstract： Electrolyte is one of the key materials for lithium-ion batteries， and its performance directly affects the performance of the finished battery. The standardization of electrolyte can promote the improvement of electrolyte product quality to a certain extent. This article reviews the factors of electrolyte affecting the performance of finished batteries， the current status and deficiencies of domestic lithium-ion battery electrolyte standards， and the standardization organization of domestic lithium-ion battery electrolyte. What's more， Suggestions are put forward for the standardization development of lithium-ion battery electrolyte in China.

Key Words： Lithium-ion battery; Electrolyte; Standardization; Research progress

電解液是鋰離子電池的重要組成成分之一，它就像人體的“血液”一樣把電池的各個部分連接成一個有機的整體，在電池中承擔(dān)著正負(fù)極間傳遞電荷的作用，它對電池的比容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能及安全性等主要性能有著重要的影響[1-2]。

電解液的標(biāo)準(zhǔn)化工作為質(zhì)監(jiān)部門監(jiān)管電解液市場以及企業(yè)評價、采購電解液產(chǎn)品提供依據(jù)，對規(guī)范電解液市場、提高市場整體質(zhì)量具有重要意義。本文歸納總結(jié)了電解液影響成品電池性能的因素，概括了國內(nèi)鋰離子電池電解液標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀與不足以及國內(nèi)鋰離子電池電解液標(biāo)準(zhǔn)化組織，并為今后鋰離子電池電解液標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展方向提出建議。

1 ?電解液影響成品電池性能的因素

1.1 雜質(zhì)

1.1.1 金屬陽離子雜質(zhì)

與鋰離子相比，金屬雜質(zhì)離子具有更低的還原電位，因此，在充電過程中，將優(yōu)先嵌入碳負(fù)極中占據(jù)嵌入位置，使鋰離子的嵌入位置減少，從而使鋰離子電池的可逆容量減少。當(dāng)電解液中金屬雜質(zhì)離子的含量較高時，不僅會影響鋰離子電池可逆比容量，而且析出的金屬雜質(zhì)還可能導(dǎo)致石墨電極表面無法形成有效的鈍化膜，使整個電池遭到破壞。但由于鋰離子的半徑較小，在石墨層間的遷移速率大于其他金屬離子，因而，低濃度的金屬雜質(zhì)離子對電池性能影響不大[1]。

1.1.2 陰離子雜質(zhì)

陰離子雜質(zhì)主要指氯離子和硫酸根離子。鋰離子電池電解液是由鋰鹽、溶劑和添加劑組成的混合溶液，其中，溶劑多由兩種及以上的鏈狀和環(huán)狀碳酸酯組成。在這些原料的工業(yè)化生產(chǎn)中會引入氯離子和硫酸根離子，而電解液中會不可避免地存在氟化氫，當(dāng)電解液中存在一定量的氯離子和硫酸根離子時，便可形成一定量具有腐蝕性的強酸-鹽酸和硫酸，其會對正負(fù)極材料、集流體、極耳及電池殼有腐蝕作用，嚴(yán)重影響電池的性能，造成電池?fù)p壞。

1.1.3 水分和氟化氫

水和氟化氫是影響鋰離子電池電解液性能最重要的因素，當(dāng)痕量水和氟化氫存在時，在電池的首次充放電過程中，有利于形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜（簡稱SEI膜），進而提高電池的性能。而當(dāng)有機電解液中水和氟化氫含量較高時，一方面會破壞SEI膜，另一方面會破壞電解液自身的穩(wěn)定性，從而使電池的首次充放電效率、循環(huán)壽命等性能明顯下降，甚至可引發(fā)爆炸的安全風(fēng)險[1-2]。

1.1.4 分子中含有活潑氫原子的有機酸、醇、醛、酮、胺、酰胺類物質(zhì)

分子中含有活潑氫原子的有機酸、醇、醛、酮等物質(zhì)，在電池的首次充放電過程中，會被氧化生成羧酸鋰或烷氧基鋰等化合物，該物質(zhì)在有機溶劑中具有一定溶解度，導(dǎo)致SEI膜不穩(wěn)定，不能阻止電解液的繼續(xù)分解，對電池的放電比容量、循環(huán)性能影響較大;另一方面，它們可與金屬鋰反應(yīng)，使電池的不可逆容量增大。此外，胺和酰胺類在充放電過程中會發(fā)生聚合反應(yīng)，使電解液的電導(dǎo)率降低。同時這些物質(zhì)還會與鋰鹽六氟磷酸鋰發(fā)生反應(yīng)，生成HF。因此，有機電解液中含有活潑氫原子的雜質(zhì)量越少，越有利于電池性能的改善[1-2]。

1.2 電導(dǎo)率

電導(dǎo)率是衡量電解液導(dǎo)電能力大小的物理量，是評價鋰離子電池電解液性能的重要指標(biāo)，它決定了電池的內(nèi)阻和倍率特性，其數(shù)值大小由溫度、參與電荷傳輸?shù)碾x子的電荷數(shù)和摩爾濃度、電解液粘度和離子的溶劑化半徑共同決定[3]。

1.3 高低溫性能

電解液的高低溫性能主要包括電解液的熱分解性，在不同溫度的電導(dǎo)率，其自身的穩(wěn)定性及其對集流體的腐蝕性，這些性能直接影響成品電池的使用溫度范圍、放電容量、倍率性能、循環(huán)和安全性能[4-7]。

1.4 電化學(xué)穩(wěn)定性

鋰離子電池電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性通常用電化學(xué)窗口來衡量。電化學(xué)窗口指的是電解液發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的電位之差。電化學(xué)窗口越寬，表明電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性越強。理想的鋰離子電池電解液應(yīng)該具有高的氧化電位和低的還原電位。電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性將直接影響成品電池的充放電容量[8]。

1.5 浸潤性

鋰離子電池電解液在電池中承擔(dān)著正負(fù)極間傳遞電荷的作用，當(dāng)電解液浸潤性不好時，離子的傳輸路徑會變遠(yuǎn)，不利于鋰離子在正負(fù)極之間的穿梭，同時，未接觸電解液的極片不能參與鋰離子的脫嵌，導(dǎo)致電池界面電阻增大，影響鋰離子電池的倍率性能、放電容量和使用壽命。

1.6 相容性

正負(fù)極與電解液的相容性決定了鋰離子電池的庫倫效率、不可逆容量、安全性能、循環(huán)性能、自放電和高低溫性能，對整個鋰離子電池的性能都有重要影響[9]。相容性包括化學(xué)穩(wěn)定性和反應(yīng)活性?；瘜W(xué)穩(wěn)定性，是指在充放電過程中正、負(fù)極材料與電解液不發(fā)生不可逆反應(yīng)，為鋰離子電池體系的理想狀態(tài)。然而，在實際應(yīng)用中，基于綜合考量最終選用的電池體系，常無法滿足該要求。如商業(yè)中廣泛應(yīng)用的石墨類負(fù)極材料，在首次充放電過程中，電解液會在負(fù)極活性材料的顆粒表面發(fā)生還原反應(yīng)，形成一層SEI膜，該膜只允許鋰離子通過而電子和溶劑分子不能通過，對層狀結(jié)構(gòu)的石墨類負(fù)極材料反而起到防止石墨微晶發(fā)生層離的作用，此時，石墨類負(fù)極材料與電解液的相容性問題，實質(zhì)上就是電解液在負(fù)極活性材料顆粒表面發(fā)生還原反應(yīng)時，能否生成有效的SEI膜。所謂有效的SEI膜是指SEI膜不能太厚，否則鋰離子電池首次充放電時的不可逆容量和鋰離子通過SEI膜的電阻將會很大，與此同時，SEI膜的穩(wěn)定性要好，一旦形成，電解液將不再繼續(xù)與負(fù)極活性材料顆粒表面發(fā)生還原反應(yīng)[10]。

2 ?國內(nèi)鋰離子電池電解液標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀與不足

2.1 鋰離子電池電解液標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀

當(dāng)前，國內(nèi)有關(guān)鋰離子電池電解液的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)共2個，均為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，分別為HG/T 4067-2015《六氟磷酸鋰電解液》和SJ/T 11723-2018《鋰離子電池用電解液》，技術(shù)指標(biāo)如表1和表2，暫無國家標(biāo)準(zhǔn)。

兩個現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)均對電解液的物理參數(shù)（如色度、密度、電導(dǎo)率）以及對成品電池性能影響較大的雜質(zhì)，如水分、游離酸，以及金屬陽離子雜質(zhì)和陰離子雜質(zhì)的限值做了限定，通過對比發(fā)現(xiàn)，相較于SJ/T 11723-2018《鋰離子電池用電解液》，HG/T 4067-2015《六氟磷酸鋰電解液》的測試項目更多（多出的測試項目分別為金屬元素鋁（Al）、鎘（Cd）、汞（Hg）、鎂（Mg）、砷（As）的含量），且相同的項目，HG/T 4067-2015《六氟磷酸鋰電解液》中的指標(biāo)要求更為嚴(yán)苛。

2.2 現(xiàn)有電解液檢標(biāo)準(zhǔn)的不足之處

2.2.1 部分項目的試驗方法誤差較大

如HG/T 4067-2015中硫酸鹽含量和氯化物含量的測定，以及SJ/T 11723-2018中硫酸根離子的測定，均采用目視比濁法，該方法僅能給出離子的濃度范圍，無法準(zhǔn)確測出離子的濃度。

又如，HG/T 4067-2015中游離酸含量采用酸堿滴定法測定，但滴定液和電解液所處的冰水混合物中均含有大量水分，而已知電解液中的六氟磷酸鋰會與水發(fā)生反應(yīng)生成氟化氫[1-2]，因此該方法存在系統(tǒng)誤差，測試結(jié)果必然偏高。

2.2.2 一些對成品電池性能影響較大的因素，不在現(xiàn)有電解液標(biāo)準(zhǔn)的檢測范圍內(nèi)

如上文所述，電解液影響成品電池性能的因素較多，如高低溫性能、電化學(xué)穩(wěn)定性、浸潤性和相容性等，這些都是電解液在實際應(yīng)用中必須考慮的因素，然而在現(xiàn)行的電解液標(biāo)準(zhǔn)中，這些參數(shù)均未體現(xiàn)。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)滯后于技術(shù)

技術(shù)進步，標(biāo)準(zhǔn)先行，這是任何產(chǎn)業(yè)要想保持持續(xù)發(fā)展必然遵守的鐵律。然而，我國在諸多領(lǐng)域經(jīng)常出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)滯后于技術(shù)的情況，失去了標(biāo)準(zhǔn)引領(lǐng)和推動行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的作用，在電解液領(lǐng)域也不例外。例如，被稱為下一代電池主流方向的固態(tài)電池，其所用的固態(tài)電解質(zhì)以及被應(yīng)用于多種類型二次電池的電解液-離子液體目前均無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

3 ?國內(nèi)鋰離子電池電解液標(biāo)準(zhǔn)化組織

當(dāng)前，我國的鋰離子電池電解液標(biāo)準(zhǔn)主要由全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會和全國半導(dǎo)體設(shè)備和材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會歸口，兩者都屬于國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會領(lǐng)導(dǎo)下的組織[11]。

4 ?鋰離子電池電解液標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展建議

（1）針對現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中部分項目檢測方法準(zhǔn)確度低或方法本身存在系統(tǒng)誤差的現(xiàn)狀，應(yīng)積極開發(fā)準(zhǔn)確度更高的新方法。（2）隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的變化以及新材料體系的開發(fā)，電解液技術(shù)也隨之變化，因此，電解液標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)做到與時俱進，及時對標(biāo)準(zhǔn)中的檢測項目、指標(biāo)要求和檢測方法進行修訂。（3）檢測手段應(yīng)積極采用新技術(shù)、新方法，操作向簡便化、智能化發(fā)展。如通過非接觸空氣耦合超聲波檢查技術(shù)檢測電解液的浸潤性[12]，以及通過線性掃描伏安法確定電解液的電化學(xué)窗口[13-14]等技術(shù)已經(jīng)在科研和生產(chǎn)中有較廣泛的應(yīng)用，可以適當(dāng)借鑒，引入電解液標(biāo)準(zhǔn)。（4）發(fā)揮政府的引導(dǎo)作用，鼓勵標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作，逐步完善鋰離子電池電解液標(biāo)準(zhǔn)體系。同時，加大對電解液超前標(biāo)準(zhǔn)化戰(zhàn)略研究的投入和支持力度。

5 ?結(jié)語

標(biāo)準(zhǔn)是衡量產(chǎn)品質(zhì)量好壞的準(zhǔn)繩，是推動技術(shù)進步的杠桿，同時也是政府宏觀調(diào)控經(jīng)濟的重要技術(shù)手段。隨著鋰離子電池在動力、消費和儲能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，其對電解液的性能提出更高的要求。電解液的標(biāo)準(zhǔn)化工作將有助于規(guī)范我國電解液行業(yè)市場，提升產(chǎn)品質(zhì)量和國際競爭力，必須高度重視，并長期有效實施。

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