植物油加氫催化劑的研究進(jìn)展

龍玉鑫，陳立功，李雄，李玉欣

(重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

植物油具有熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性差等特點(diǎn)，植物油加氫是油脂改性的一個重要化學(xué)過程，目的就是提高植物油的熔融特性和抗氧化性，與酯交換、分提并列為油脂的三大改性技術(shù)。植物油氫化可以分為完全氫化(或極度氫化)和部分氫化(或選擇性氫化)兩種[1]，主要有加氫飽和、加氫脫氧、加氫脫羰基、加氫脫羧基和臨氫異構(gòu)化反應(yīng)等，該過程也包括眾多的化學(xué)反應(yīng)，所制備的氫化油物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)受脂肪酸的不飽和度和順反異構(gòu)化程度的影響。植物油加氫工藝廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工各個領(lǐng)域，如食品中氫化后的植物油硬度增加，使食物更加酥脆，能夠延長食物的保質(zhì)期；植物油加氫脫氧制備得到的二代生物柴油更是具有良好的燃燒和安全環(huán)保性能。

植物油加氫反應(yīng)受催化劑、溫度、壓力等多種因素的影響，其中油脂氫化的關(guān)鍵是催化劑，直接決定氫化反應(yīng)生成何種產(chǎn)物，以至于沒有催化劑的存在，植物油脂便不能直接加氫。催化劑在降低氫化反應(yīng)活化能、加快反應(yīng)速率、改變油脂加氫機(jī)理[2]等方面有著顯著效果，而對植物油加氫反應(yīng)起著關(guān)鍵作用的便是催化劑的活性和選擇性。最初以金屬Ni、Cu作為氫化的主要催化劑，隨著研究的不斷深入，Pd、Pt等貴金屬催化劑因其具有高催化活性和選擇性而成為新的研究熱點(diǎn)。本文主要介紹植物油加氫催化劑的研究和發(fā)展趨勢。

1 Ni基催化劑

德國科學(xué)家Wilhem 1902年在油脂氫化當(dāng)中使用鎳基催化劑，使其成為最早應(yīng)用于油脂加氫的催化劑，更因?yàn)殒噧r格相對低廉，同時其活性較高，使得其成為了工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的催化劑。

適宜的載體可以顯著提高催化劑的催化性能。左華亮等[3]在棕櫚酸甲酯加氫脫氧的過程當(dāng)中對采用的鎳基催化劑載體進(jìn)行了研究，用浸漬法制備了4種不同的載體，經(jīng)研究對比發(fā)現(xiàn)，催化劑性能的順序由高到低為：SAPO-11>HY>γ-Al2O3>SiO2，同時，在催化性能最好的SAPO-11載體上，隨著Ni的負(fù)載量由2%增至7%時，轉(zhuǎn)化率由60%持續(xù)增至99.8%，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性由84.35%增至92.71%，烷烴收率也由56.6%持續(xù)增至97.8%。

目前納米科技也加入了加氫催化劑的應(yīng)用研究，納米催化劑與傳統(tǒng)的雷尼Ni催化劑相比具有更高的比表面積和表面能，對提高催化劑的催化性能有一定效果。王立琦等[4]采用液相還原法制備的納米Ni催化劑，用于氫化一級大豆油時納米Ni的催化活性是傳統(tǒng)雷尼Ni的2.01倍，效果顯著。

雖然許多催化反應(yīng)中催化劑非常活躍，但它們對硫化合物也非常敏感，這會影響硫化合物存在時的催化活性。Du等[5]在用月桂酸甲酯制備生物柴油的實(shí)驗(yàn)中，制備了一系列不含硫的Ni/γ-Al2O3催化劑，這些催化劑對氫分子具有良好的吸附和活化能力，當(dāng)Ni含量為10%時，化學(xué)吸附氫達(dá)到最大值6.67 mmol/g。此外，10%含量的Ni/γ-Al2O3催化劑的加氫脫氧(HDO)性能達(dá)到最佳，月桂酸甲酯轉(zhuǎn)化率高達(dá)91.1%，同時主要產(chǎn)物C11烷烴的選擇性達(dá)到了68.6%。

在單金屬Ni催化劑不能滿足人們在加氫催化過程中的要求時，就出現(xiàn)了以Ni為主催化劑的二元體或多元體催化劑，有利于顯著提高催化劑的催化性能。Cai等[6]研究了在以糠醛為生物油的模型化合物上的幾種催化劑加氫行為，發(fā)現(xiàn)Ni-Cu/SiO2雙金屬催化劑的加氫效果強(qiáng)于Cu/SiO2和Ni/SiO2催化劑。Li等[7]在氫化大豆油的實(shí)驗(yàn)中采用化學(xué)還原法制備的Ni-B合金催化劑與傳統(tǒng)的Ni/SiO2催化劑相比，使用Ni-B催化劑的反式脂肪酸(TFA)顯著降低。

二元體催化劑在限制反式脂肪酸(TFA)方面有顯著效果。Zhao等[8]采用浸漬法分別制備Ni/SBA15和Ni-Ag/SBA152催化劑對大豆油進(jìn)行催化加氫，結(jié)果表明Ni-Ag/SBA152催化劑對亞油酸選擇性較好，而且銀的存在更有利于限制TFA的生成。Stankovi等[9]采用沉淀法制備了不同銀含量的Ni-Ag/SiO2催化劑，研究相應(yīng)催化劑在大豆油催化加氫反應(yīng)中的性能，也證明了銀的存在對限制TFA的生成有明顯作用。

張玉軍等[10]以銅、鎳為主要活性組分，研究過程中再添加一些金屬制成三元體催化劑，從而比較他們的催化活性以及選擇性，發(fā)現(xiàn)金屬配比為2∶3∶0.1時，添加Cr為助劑的三元催化劑催化性能最好。

2 Cu基催化劑

與Ni基催化劑相比，Cu基催化劑雖然活性較低，穩(wěn)定性差，但其具有較好的選擇性。潘保凱[11]以自制SiO2為載體，同時采用吸附水解法制備的Cu/SiO2催化劑能夠使Cu物種高度分散在載體上，在用于研究脂肪酸甲酯加氫反應(yīng)時，表現(xiàn)出較好的活性和選擇性。

采用更有效的制備方法是提高催化劑性能的有效手段之一。Ravasio[12]在采用Cu催化劑對植物油進(jìn)行選擇性加氫時，化學(xué)吸附水解(CH)法制備的原位還原催化劑性能均優(yōu)于濕法原位還原催化劑，使用8%的Cu/SiO2催化劑時，三烯組分亞麻酸可以被消除，油酸含量可以高達(dá)88%，顯示出卓越的氧化穩(wěn)定性。

為了能夠提高Cu基催化劑的催化活性，人們往往會在制備過程當(dāng)中添加其它元素進(jìn)而制備成二元或多元體催化劑。潘保凱[11]在制備Cu/SiO2催化劑的基礎(chǔ)上，將進(jìn)口商業(yè)催化劑與自制的Cu-Pd/SiO2和Cu-Ni/SiO2催化劑進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)自制催化劑油酸甲脂收率遠(yuǎn)高于進(jìn)口商業(yè)催化劑，同時對自制的催化劑進(jìn)行重復(fù)性考察，Cu-Pd/SiO2重復(fù)使用3次亞油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率依舊能夠保持在85%以上，Cu-Ni/SiO2重復(fù)使用5次，亞油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率仍然有77.41%。孟丹等[13]將Cu-Ni-Ru催化劑與一些進(jìn)口催化劑性能進(jìn)行比較研究，同等條件下對大豆油進(jìn)行氫化，研究結(jié)果表明，Cu-Ni-Ru催化活性最好，同時，Cu-Ni-Ru催化劑在降低TFA方面也顯現(xiàn)出更好的效果。

3 Pd基催化劑

Pd是貴金屬催化劑，比Ni有更高的催化活性，并且可以在更溫和的條件下進(jìn)行，且需要的加氫壓力多在5個大氣壓以下[14]。此外，油酸和亞油酸的飽和度在煙堿催化劑中更為明顯，而在Pd催化劑中則較低。在植物油加氫生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的實(shí)驗(yàn)中，Pd/Al2O3是一種比Ni更好的催化劑[15]，在反應(yīng)13 min后可以達(dá)到95%的轉(zhuǎn)化率，而Pt和Ru需要更長的反應(yīng)時間和更高的催化劑重量才能得到相同的轉(zhuǎn)化率。這些活動的順序如下：Pd>Pt>Ru[16]。Thunyaratchatanon等[17]以大豆油為原料，采用Pd、Pt、Ni三種催化劑，在SiO2上對脂肪酸甲酯進(jìn)行部分氫化，結(jié)果證明Pd/SiO2的催化活性最高。

研究表明，負(fù)載Pd催化劑具有較好的催化效力，開發(fā)優(yōu)良的催化劑載體也是提高加氫過程中催化劑性能的一個重要且被廣泛研究的策略，其中SiO2作為最受歡迎的載體類型之一[18-20]，具有比表面積大、孔隙體積大等優(yōu)點(diǎn)，還能通過浸漬法簡化貴金屬的吸附和分散性，降低金屬支持的相互作用[21]。Numwong[22]稱SiO2(Q30)負(fù)載的Pd在菜籽油衍生生物柴油的選擇性加氫過程中表現(xiàn)出最高的活性，這也說明孔徑對加氫活性有顯著影響。Shomchoam等[23]為了提高棕櫚油的氧化安定性，采用Pd/γ-Al2O3催化劑，對棕櫚油進(jìn)行部分加氫，在120 ℃，0.2 MPa條件下，氧化安定性由13.8 h提高到22.8 h，無蠟生成且產(chǎn)物的穩(wěn)定性顯著提高。Hsu等[24]研究了一種Pd/Al2O3催化劑，與Pd/C和Pd/BaSO4催化劑相比，該催化劑對菜籽油加氫反應(yīng)具有較高的活性和較低的TFA選擇性。

為了進(jìn)一步優(yōu)化負(fù)載金屬催化劑的尺寸和表面電子性能，研究了一種具有不同酸堿度和孔結(jié)構(gòu)的介孔支撐材料，其中SBA-15具有表面體積比大、多孔結(jié)構(gòu)有序、介孔尺寸可調(diào)且均勻、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[25-26]。例如，SBA-15具有較大的表面積和較窄的孔徑分布，能夠極大地促進(jìn)Pd的高分散[27]。Chachchaya等[28]在氫化大豆油的實(shí)驗(yàn)中，為了改善催化性能，將Zr引入SBA-15中，采用直接水熱法合成了具有可調(diào)酸度和孔性質(zhì)的Zr-SBA-15，在0.75%Pd/Zr-SBA-15催化劑上部分氫化2 h，與起始大豆油脂肪酸甲酯相比，部分氫化生物柴油的氧化穩(wěn)定性提高了4倍以上。

與單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑的反式構(gòu)象有所下降。Fernandez等[29]采用連續(xù)浸漬法制備了Pd-Mo/Al2O3和Pd-V/Al2O3催化劑。結(jié)果表明，Pd-Mo/Al2O3催化劑和Pd-V/Al2O3催化劑的催化活性與單體金屬Pd/Al2O3催化劑相同，但對反式異構(gòu)體的選擇性有所提高。 Alshaibani等[30]用Pd-B/γ-Al2O3和Pd/Al2O3催化劑在相同條件下對葵花籽油進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，采用BET、XRD、SEM和TEM對催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pd-B/γ-Al2O3與Pd/Al2O3催化劑相比，葵花籽油轉(zhuǎn)化率提高了17%，生成的TFA降低了23%。

4 Pt基催化劑

Pt基催化劑作為常見的貴金屬催化劑之一，具有非常高的活性和較好的選擇性，Ouyang等[31]制備了一系列的Pt催化劑催化加氫制備柴油系烷烴，其中Pt/beta(20%)-Al2O3具有良好的催化性能，獲得了99.5%的最高轉(zhuǎn)化率和84.7%的C15～C18收率，主要是由于其適宜的表面酸性、Pt的高分散性、高介孔含量和足夠的酸性位點(diǎn)濃度。McArdle等[32]報道了負(fù)載在介孔SiO2上的Pt催化劑，該催化劑對葵花籽油的加氫反應(yīng)具有較高的催化裂解活性和較低的TFA選擇性。此外，還報道了[32]Pt/SiO2催化劑中Ni的加入提高了順式異構(gòu)體的選擇性。

催化劑的耐硫性至關(guān)重要，其耐硫性和催化活性與金屬類型密切相關(guān)，金屬顆粒大小影響催化劑的耐硫性，粒度越大，金屬的硫化速度越快，同時硫的加入會降低各催化劑的活性[33]。Thunyaratchatanon[17]研究了硫化物對三種金屬催化劑的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Pt/SiO2的耐硫性高于其他催化劑。

傳統(tǒng)大豆油加氫反應(yīng)是在攪拌釜中，以Ni為基礎(chǔ)的催化劑上進(jìn)行的，產(chǎn)生大量的反式脂肪酸(TFAs)(25%～60%)[34]。而石墨烯(Gr)因其具有較大的表面積、較高的電導(dǎo)率和載流子遷移率、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性[35]等優(yōu)異性能，采用Pt修飾石墨烯材料作為固相萃取反應(yīng)器陰極制備的氫化大豆油，其TFA含量極低。Yang等[36]以NaBH4為還原劑，采用高效方法合成的Pt/Gr納米復(fù)合材料氫化大豆油，通過TEM、XRD和FTIR表征，可以看到Pt納米粒子均勻地分散在石墨烯片表面，同時得到的產(chǎn)物反式脂肪酸含量僅為1.53%。

雙金屬催化劑可以顯著提高催化劑的催化活性，Chen等[37]在用于模擬生物油的溫和加氫反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)單金屬催化劑的轉(zhuǎn)化能力不足，制備了Pt-Fe/SiO2催化劑，鐵的引入促進(jìn)了羰基的質(zhì)子化，提高了醋酸的轉(zhuǎn)化率，實(shí)現(xiàn)了醋酸的完全轉(zhuǎn)化。Domínguez-Barroso等[38]在亞臨界(300 ℃)條件下，以葵花籽油為原料進(jìn)行催化加氫，結(jié)果表明Pt-Ni/SiO2催化劑促進(jìn)了脂肪酸的甘油重整、完全加氫和部分脫氧，而以Pt-Ni/SiO2和Pd/SiO2的復(fù)合催化劑催化加氫，得到最終產(chǎn)品的殘余氧含量為4%，表觀密度為0.774 g/cm3，熱值為47.53 MJ/kg，接近于工業(yè)用的氫化油。Zharova[39]在對植物油催化加氫的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)制備的Pt-Sn/Al2O3催化劑在420 ℃條件下獲得一部分脂肪烴產(chǎn)物，其產(chǎn)率>99%，同時催化劑的選擇性高達(dá)95%，這可能是由Pt-Sn3+金屬間化合物對H2分子的吸附和活化速率引起的。

制備雙金屬催化劑的方法對催化劑的綜合活性也很重要。采用傳統(tǒng)的共浸漬法和連續(xù)浸漬法制備雙金屬催化劑，其中相對不活躍的粒子可能會阻止高活性的粒子，從而導(dǎo)致活性下降，使用表面氧化還原反應(yīng)(Srr)方法可以防止這種阻塞效果，Mcardle等[32]采用Srr制備了Pt-Ni/SiO2催化劑，與傳統(tǒng)制備法相比，催化劑的TFA選擇性由23%下降到16.8%，這種選擇性的變化可能與油酸分子在催化劑表面的吸附減弱有關(guān)。

5 結(jié)束語

植物油加氫行業(yè)的迅猛發(fā)展，促進(jìn)了人們對加氫催化劑的開發(fā)、改性、完善和應(yīng)用的研究。為了滿足各個行業(yè)對氫化油的需求，對未來植物油加氫催化劑提出了新的要求：

(1)植物油加氫催化劑由賤金屬向貴金屬發(fā)展，同時開發(fā)出一系列高活性、高選擇性、低成本的貴金屬催化劑，同時還需采用一些新型的催化工藝，如納米催化、超臨界催化等。

(2)催化劑正由單元體向多元體金屬復(fù)合型催化劑發(fā)展，通過不同金屬元素之間的復(fù)配，調(diào)整金屬之間的比例，依靠金屬與金屬之間、金屬與載體之間的相互作用來調(diào)節(jié)催化劑的性能，使之達(dá)到最高的活性和選擇性。

(3)研究表明，載體和活性組分負(fù)載技術(shù)也是影響催化劑催化性能的一個重要方向，負(fù)載技術(shù)可以影響活性組分的粒徑分布、微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)，進(jìn)而影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等。

只有綜合運(yùn)用最新催化劑的研究成果和催化工藝技術(shù)，才能更好地適應(yīng)植物油加氫特別是選擇性加氫的工藝要求。