導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料在防腐涂料中的研究進(jìn)展

高婭楠，王鑫，2，安浩然，2，孫占英，2，梁爽，2，趙雄燕，2

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北省航空輕質(zhì)復(fù)合材料工程實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

金屬的腐蝕給經(jīng)濟(jì)帶來(lái)的損失是驚人的，據(jù)統(tǒng)計(jì)全世界每年因金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約 7 000 億美元，而我國(guó)因金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失也約占國(guó)民生產(chǎn)總值的4%[1]。因此金屬的防腐是很重要的。目前防止金屬腐蝕最有效的方法就是隔離被保護(hù)金屬與腐蝕性介質(zhì)，防腐蝕涂料通常作為功能屏障阻隔H2O和O2等物質(zhì)[2]。傳統(tǒng)防腐涂料中含有的重金屬如鉛、鉻等或揮發(fā)性有機(jī)溶劑如二甲苯易產(chǎn)生污染，既影響身體健康又造成環(huán)境污染，因此對(duì)于耐腐蝕性強(qiáng)、綠色環(huán)保的水性防腐涂料的研發(fā)成為目前急需解決的問(wèn)題[3]。

導(dǎo)電聚合物中如聚苯胺和聚吡咯等，由于其能夠增強(qiáng)涂層的機(jī)械性能，提高涂層抗腐蝕性能和電性能，已成為一類(lèi)新型防腐材料[4]。其中，聚苯胺因其良好的環(huán)境穩(wěn)定性、低成本和陽(yáng)極抑制性能，而聚吡咯具有共軛鏈氧化、對(duì)應(yīng)陰離子摻雜結(jié)構(gòu)成為導(dǎo)電聚合物中研究的熱點(diǎn)[5]。石墨烯由于其優(yōu)異的阻隔性能和屏蔽性能及化學(xué)穩(wěn)定性，在防腐領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[6]。然而單獨(dú)使用石墨烯，一旦涂層薄膜有輕微的缺陷便會(huì)加劇金屬腐蝕，只能提供短時(shí)間的抗氧化腐蝕效果[7]。而氧化石墨烯所帶的官能團(tuán)又會(huì)破壞碳平面的sp2鍵，從而影響導(dǎo)電性，還原的氧化石墨烯導(dǎo)電性增加，但是分散性也變差。導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料作為防腐填料具有良好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，添加其復(fù)合材料的乳液廣泛地應(yīng)用在防腐涂料領(lǐng)域。本文主要針對(duì)導(dǎo)電聚合物與各類(lèi)石墨烯的復(fù)合物在防腐涂料中的應(yīng)用進(jìn)行研究，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 聚苯胺基復(fù)合材料在涂料中的應(yīng)用

聚苯胺防腐涂料具有無(wú)毒、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，因此聚苯胺防腐涂料受到了很多關(guān)注。聚苯胺防腐涂料主要用于鑄鐵、碳鋼、鋁、銅等材料[4-5]。聚苯胺(PANI)具有高導(dǎo)電率、合成簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，其在涂料中使用，能夠使不銹鋼表面鈍化具有較好的防腐性能，但是聚苯胺也具有一些缺點(diǎn)，如導(dǎo)電性與分散性很難統(tǒng)一，聚苯胺在涂層中分散不均勻所產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致金屬涂層界面處的腐蝕[8]。為了進(jìn)一步提高PANI的防腐蝕性能，通過(guò)添加各種類(lèi)型的石墨烯，制備復(fù)合防腐涂料，可以改善其防腐蝕性能。

1.1 聚苯胺和石墨烯復(fù)合材料

石墨烯特殊的平面結(jié)構(gòu)以及超大的比表面積，涂覆在金屬表面能夠增加阻隔性能[6]。聚苯胺對(duì)金屬基材的鈍化作用和石墨烯的阻隔作用相配合，能更有效地提高涂料的耐腐蝕性[2，6]。Chang等[9]研究了聚苯胺/石墨烯復(fù)合涂層(PAGC)對(duì)于鋼的腐蝕防護(hù)，PAGC的腐蝕防護(hù)性能優(yōu)于PANI，復(fù)合涂層能夠延長(zhǎng)氣體擴(kuò)散路徑，增強(qiáng)氣體的阻隔性能，有效避免鋼的腐蝕。Mahato等[10]通過(guò)微機(jī)械剝離結(jié)合原位聚合制備了高度結(jié)晶的石墨烯/聚苯胺納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，將其涂覆在鋼材表面研究抗腐蝕特性，結(jié)果表明復(fù)合涂層提供了一個(gè)物理屏障，能夠保護(hù)鋼表面避免O2和H2O的腐蝕。Kim等[11]開(kāi)發(fā)了一種由交替的石墨烯和聚苯胺層組成的防腐涂層，將其涂覆在銅上浸泡于3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鈉溶液中，復(fù)合涂層的防腐蝕保護(hù)率達(dá)到68.4%，具有良好的防腐能力。石墨烯的規(guī)模制備是目前困擾其大規(guī)模應(yīng)用的難題，在制備聚苯胺/石墨在苯胺的聚合過(guò)程中同步實(shí)現(xiàn)石墨烯的剝離。例如，Li等[12]通過(guò)在膨脹石墨層間進(jìn)行PANI的聚合制備了聚苯胺改性石墨烯納米復(fù)合材料，并以環(huán)氧樹(shù)脂為基質(zhì)制備涂料，結(jié)果表明當(dāng)使用An與EG的質(zhì)量比為100∶1的納米復(fù)合材料作為填料時(shí)，鋼表面的涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐效果。

聚苯胺/石墨烯除了單獨(dú)作為防腐助劑進(jìn)行添加外，還可以與其他材料共同作用提高抗腐蝕能力。其中富鋅環(huán)氧底漆(ZRP)無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間保持鋅顆粒與鋼基材之間的電接觸，因此鋅顆粒的利用率很低。Lei等[13]通過(guò)引入導(dǎo)電聚苯胺接枝的石墨烯作為添加劑提高涂層的導(dǎo)電性能，使鋅顆粒與鋼基材的連接更容易，聚苯胺/石墨烯的組合是提高ZRP涂層防護(hù)性能的有效策略。Xu等[14]采用兩步原位乳液法合成了新型TiO2納米片/CdSe/聚苯胺/石墨烯(TCPG)復(fù)合材料，并作為光陰極保護(hù)材料在環(huán)氧樹(shù)脂涂層中應(yīng)用，研究發(fā)現(xiàn)腐蝕電位從 408 mV 上升到844 mV，耐腐蝕性顯著增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)表明光催化材料能夠與聚苯胺/石墨烯共同用于金屬的原位保護(hù)，通過(guò)原位光陰極保護(hù)實(shí)現(xiàn)金屬的防腐蝕功能。

1.2 聚苯胺和氧化石墨烯復(fù)合材料

研究發(fā)現(xiàn)石墨烯若發(fā)生團(tuán)聚會(huì)加速金屬的腐蝕[7]。GO具有許多官能團(tuán)，包括在邊緣部位的羧基和羰基以及在平面上的羥基和環(huán)氧基團(tuán)。這些官能團(tuán)提供了反應(yīng)性位點(diǎn)，GO的功能化會(huì)使得GO容易在聚合物中分散[15-16]。Yang等[15]利用聚多巴胺(PDA)來(lái)改性氧化石墨烯納米片和聚苯胺合成復(fù)合材料，高粘合力的PDA分子增強(qiáng)了復(fù)合材料與水基醇酸樹(shù)脂之間的相容性，明顯增強(qiáng)了防腐蝕性能。Hayatgheib等[16]用PANI納米纖維官能化氧化石墨烯，在環(huán)氧基體中適當(dāng)分散，環(huán)氧涂料的阻隔性有所提升，對(duì)氧氣和水的擴(kuò)散起到了阻隔作用，顯著增加了電解質(zhì)的擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度。

為了增強(qiáng)復(fù)合涂層的防腐性能，除了對(duì)氧化石墨烯功能化，也可以對(duì)聚苯胺進(jìn)行摻雜改性。Ramezanzadeh等[17]通過(guò)逐層沉積的方法將摻雜鋅的聚苯胺沉積在GO顆粒上，然后分散在環(huán)氧基質(zhì)中以提供高效的抑制作用，促進(jìn)腐蝕抑制性能。Lu等[18]用GO基磺化低聚苯胺(SAT)與環(huán)氧樹(shù)脂涂料混合，GO的添加可以使腐蝕性介質(zhì)的擴(kuò)散路徑更長(zhǎng)，更曲折，由于在苯環(huán)上磺酸基團(tuán)側(cè)鏈的引入，增加了高聚物鏈間的距離，因此SAT表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性，同時(shí)保持與PANI相似的防腐性能，改性涂層的防腐性能顯著提高。

Mooss等[19]將聚苯胺改性氧化石墨烯的復(fù)合材料加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，作為低碳鋼上的防腐涂層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有1%GO的PANI納米復(fù)合材料表現(xiàn)出長(zhǎng)期抗腐蝕行為。Xiao等[20]通過(guò)原位聚合GO懸浮液中的苯胺制備了PAGO復(fù)合材料，在水性鋅基涂料中引入PAGO復(fù)合材料，開(kāi)發(fā)了一種環(huán)保水性涂料。PAGO可以增強(qiáng)水性樹(shù)脂的電導(dǎo)率，促進(jìn)鋅粉與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連接，具有出色的電導(dǎo)率和良好的阻隔性能。

1.3 聚苯胺和還原氧化石墨烯復(fù)合材料

化學(xué)還原的氧化石墨烯兼具石墨烯的高導(dǎo)電性，還有部分殘余的含氧基團(tuán)，能在水中或者有機(jī)溶劑中穩(wěn)定分散，因此利用還原氧化石墨烯的報(bào)道不斷出現(xiàn)[21-23]。Zhao等[21]在熱氫氧化鈉溶液中超聲還原GO，并且在制備石墨烯/聚苯胺過(guò)程中添加十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為分散劑，可以生成更多的活性位點(diǎn)使得聚苯胺均勻分散在rGO表面。通過(guò)乳液聚合合成聚苯胺/還原氧化石墨烯(PANI/rGO)材料用于環(huán)氧樹(shù)脂中，涂料表現(xiàn)出優(yōu)異耐腐蝕性。Zhou等[22]在還原的氧化石墨烯(rGO)上設(shè)計(jì)生長(zhǎng)磺化聚苯胺(SPANI)，以實(shí)現(xiàn)高性能腐蝕防護(hù)。研究表明將SPANI/rGO引入EP可以延緩或阻礙腐蝕介質(zhì)從環(huán)境中的滲透。Mirmohseni等[23]用二甲基甲酰胺還原，羧酸官能化來(lái)獲得陽(yáng)離子還原的氧化石墨烯納米片，通過(guò)原位聚合將rGO+與聚苯胺納米纖維插層制備納米雜化物，將其加入水性聚氨酯涂料中能夠在整個(gè)涂層中形成曲折路徑而適當(dāng)?shù)胤乐沽烁g性電解質(zhì)的滲透，增強(qiáng)腐蝕防護(hù)能力。

2 聚吡咯基復(fù)合材料在涂料中的應(yīng)用

聚吡咯(PPy)的特點(diǎn)是易于聚合，與金屬基材的粘附性好，在聚合物膜/金屬界面處具有高穩(wěn)定性，PPy膜還顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性，這有助于防止腐蝕性物質(zhì)與金屬之間的電子交換[5]。但PPy顆粒存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，仍然制約著涂層的加工和應(yīng)用。

2.1 聚吡咯和石墨烯復(fù)合材料

Ding等[24]通過(guò)原位聚合制備了聚吡咯納米線/石墨烯復(fù)合材料作為防腐填料，以改善水性環(huán)氧涂料的抗腐蝕性能，研究表明石墨烯較高阻隔性能和聚吡咯納米線的鈍化效果有利于腐蝕防護(hù)。Qiu等[25]利用聚吡咯納米膠體插層到石墨烯層間，制備了插層式石墨烯/聚吡咯涂層。得益于石墨烯片優(yōu)良的阻隔性能以及自修復(fù)聚吡咯的協(xié)同保護(hù)，將其應(yīng)用于環(huán)氧涂層能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐能力。

為了增加石墨烯摻雜聚合物涂層的電導(dǎo)率、穩(wěn)定性，降低缺陷的產(chǎn)生，Liu等[26]用不銹鋼板作為基材，將鋼板安裝在環(huán)氧樹(shù)脂中，將聚吡咯/石墨烯復(fù)合材料直接電沉積在不銹鋼上，并在質(zhì)子環(huán)境中研究了復(fù)合材料的腐蝕，發(fā)現(xiàn)復(fù)合涂層有效地增強(qiáng)了基材的耐腐蝕性。在浸入鹽溶液的測(cè)試中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明石墨烯的缺陷會(huì)引起金屬腐蝕，為了避免這一現(xiàn)象，Merisalu等[27]采用電化學(xué)沉積技術(shù)在石墨烯的缺陷處用聚吡咯進(jìn)行密封，結(jié)果表明聚吡咯可以有效阻擋腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，提高涂層的耐腐蝕性。

2.2 聚吡咯和氧化石墨烯復(fù)合材料

與石墨烯相比，GO的電導(dǎo)率相對(duì)較低，但是完全鈍化的表面使GO成為防腐合適的候選材料[15，28]。GO表面豐富的官能團(tuán)提供了反應(yīng)位點(diǎn)，可以利用原位聚合表面改性和覆蓋納米顆粒，增強(qiáng)GO和聚合物之間的界面相互作用，增強(qiáng)相容性。Zhu等[28]通過(guò)原位聚合合成聚吡咯/氧化石墨烯，當(dāng)氧化石墨烯和聚吡咯質(zhì)量為0.05%時(shí)，涂料顯示出最佳的防滲透性和防腐性能。Amirazodi等[29]制備了各種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚吡咯-氧化石墨烯雜化納米復(fù)合材料的環(huán)氧涂層，雜化物在環(huán)氧涂料中的分散改善了涂料的防腐蝕性能。Mohammadkhani等[30]使用摻雜有鋅金屬離子的聚吡咯納米顆粒修飾氧化石墨烯，結(jié)果表明，GO-PPy-Zn對(duì)碳鋼環(huán)氧涂層的防腐性能、自修復(fù)屏障性能有極大的促進(jìn)。Saadatmandi等[31]在GO片上合成了鋅摻雜的聚吡咯基納米顆粒，發(fā)現(xiàn)將復(fù)合材料加入到環(huán)氧樹(shù)脂中后涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能。Zhu等[32]制備了磷酸鋅和PPy功能化石墨烯，將其添加到水性環(huán)氧涂料中，結(jié)果表明在氧化石墨烯表面引入PPy，保證了其在涂料中具有出色的分散能力，由于氧化石墨烯聚吡咯納米復(fù)合材料的協(xié)同保護(hù)作用和磷酸鋅鈍化作用使得涂層具有良好的防腐性能。為了進(jìn)一步減少涂層缺陷并增強(qiáng)長(zhǎng)期防腐能力，可以通過(guò)原位電沉積PPY-GO而獲得無(wú)雜質(zhì)的高性能復(fù)合涂層。電沉積被認(rèn)為不引入吸附氧等雜質(zhì)，能夠制備出高性能復(fù)合材料的一種技術(shù)，涂層直接電沉積在基板上這種方法也較為容易。Jiang等[33]將具有不同GO含量的PPY-GO復(fù)合涂層原位電沉積在304不銹鋼板上，GO的存在使腐蝕性物質(zhì)的擴(kuò)散路徑更長(zhǎng)，進(jìn)一步限制了向內(nèi)滲透。Jiang等[34]通過(guò)電沉積技術(shù)形成聚吡咯-氧化石墨烯/聚吡咯樟腦磺酸雙層復(fù)合涂層，在耐鹽霧中涂層表現(xiàn)出持續(xù)陽(yáng)極保護(hù)作用以及優(yōu)異的防腐性能。Mondal等[35]采用電化學(xué)恒電流沉積法將聚吡咯氧化石墨烯復(fù)合材料鍍層到金屬基體上，在基體表面形成致密的涂層，使得結(jié)構(gòu)緊湊，在耐鹽測(cè)試中涂層表現(xiàn)出耐久性。

2.3 聚吡咯和還原氧化石墨烯復(fù)合材料

為了提高防腐涂料的分散穩(wěn)定性能和防腐性能，張?zhí)m河等[36]采用改進(jìn)的原位聚合法合成rGO/PPy復(fù)合材料來(lái)制備新型水性防腐涂料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)涂料結(jié)構(gòu)致密，對(duì)O2和H2O腐蝕介質(zhì)具有較高的屏蔽性能。Li等[37]成功地在碳鋼上制備了一種新型的聚吡咯/還原氧化石墨烯(PPy/rGO)納米復(fù)合材料，作為提高防腐性能的有效保護(hù)涂層。得益于PPy和rGO的協(xié)同作用，涂有PPy/rGO的碳鋼的耐腐蝕性是裸碳鋼的7.05倍，具有出色的保護(hù)效率。

3 結(jié)論

隨著人們環(huán)保意識(shí)的重視，采用新的改性技術(shù)、發(fā)展新的材料是涂料的未來(lái)發(fā)展方向。聚苯胺和聚吡咯分別與石墨烯、氧化石墨烯、還原的氧化石墨烯復(fù)合通過(guò)發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)賦予涂料優(yōu)異的防腐性能，因此在保護(hù)金屬耐腐蝕方面具有良好的應(yīng)用前景。但是應(yīng)該看到目前所涉及的導(dǎo)電聚合物主要為聚苯胺和聚吡咯，除此之外，聚噻吩、聚3，4-乙烯二氧噻吩等材料其分子鏈中存在共軛結(jié)構(gòu)，并且具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，在未來(lái)防腐涂料中應(yīng)用聚噻吩等與石墨烯制備高性能、環(huán)保的涂料可作為發(fā)展目標(biāo)，在綠色環(huán)保的水性涂料中有潛在的應(yīng)用前景。