生物質(zhì)活性炭的改性方法研究進(jìn)展

朱留凱，昌瑩鴿，種元輝，沙嬌，李玉，李濤，任保增

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

活性炭因其具有孔隙率高、比表面積大、表面活性好、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，常被用作催化劑載體、吸附材料以及電極材料等。傳統(tǒng)活性炭生產(chǎn)常用的原料是煤炭、石油殘渣、泥炭、褐煤等，這些原料昂貴且不可再生，因此，研究人員一直致力于利用低成本和可持續(xù)的替代前體制備活性炭[1]。生物質(zhì)資源來源廣泛、價格低、可再生且低污染，是制備活性炭的潛質(zhì)原料之一。但是生物質(zhì)活性炭與傳統(tǒng)煤炭等制備的活性炭相比，在性能上還是略有不足。例如，未活化的生物質(zhì)活性炭通常孔隙特性相對較差，限制了其在各種污染物的吸附和能量儲存方面的應(yīng)用[2]。因此，對生物質(zhì)活性炭進(jìn)行改性，以制備出性能更好的活性炭具有重要的研究意義。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對生物質(zhì)活性炭的改性方法進(jìn)行了大量研究，并取得了較多進(jìn)展，生物質(zhì)活性炭的性能得到了較好的改善。但是，大多還處于研究階段，離規(guī)?；瘧?yīng)用還有較大的距離。因此，為了更好地進(jìn)行生物質(zhì)活性炭的改性研究，以制備出性能更優(yōu)異的生物質(zhì)活性炭，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，本文對生物質(zhì)活性炭改性方法的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，并對該領(lǐng)域的未來發(fā)展方向作了展望。

1 物理活化法

物理活化法，也稱為氣體活化法，一般是先對原料進(jìn)行碳化，然后以CO2、水蒸氣等為活化介質(zhì)進(jìn)行活化。在碳化過程中，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的碳骨架；二氧化碳、水蒸氣、空氣等對碳化后的物質(zhì)進(jìn)行活化，通過開孔、擴(kuò)孔或創(chuàng)造新孔來豐富其孔隙結(jié)構(gòu)[3]。具體工藝流程見圖1。物理活化法主要包括水蒸氣活化法和CO2活化法，下面對這兩種方法進(jìn)行具體介紹。

圖1 物理活化法工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of physical activation method

1.1 水蒸氣活化法

水蒸氣活化法主要通過去除熱處理過程中未完全燃燒的滯留產(chǎn)物，有可能提高生物質(zhì)炭的孔容和表面積，進(jìn)而提高其吸附性能[4]，其主要反應(yīng)為：

C+H2O→CO+H2

邢澤炳等[5]以檸條為原料進(jìn)行碳化，并在 800 ℃ 下水蒸氣活化1 h制得檸條生物炭，對其官能團(tuán)組成以及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了其吸附性能，結(jié)果表明，檸條生物炭保持了纖維組織的骨架結(jié)構(gòu)，并且具有大量的孔結(jié)構(gòu)，主要在5 nm以下，比表面積達(dá)187 m2/g，碘吸附值可達(dá)221 mg/g。顧文波[6]采用水蒸氣對煙梗炭進(jìn)行活化，與未采用水蒸氣活化的煙梗炭相比，活化后的煙梗炭微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，水蒸氣活化后，煙梗炭表面的C含量有所減少，發(fā)生了大量的增孔、擴(kuò)孔作用，使煙梗炭表面孔隙結(jié)構(gòu)變得更加豐富。Wang等[7]將竹子清洗、干燥、粉碎、熱解制得竹炭，并采用500 ℃水蒸氣活化45 min制得生物炭，用于探究對溶液中四環(huán)素以及Cu2+的吸附作用，結(jié)果表明，相比于未活化的生物炭，活化后的生物炭中石墨碳的含量增加，且比表面積和孔容也略有增大，對四環(huán)素和Cu2+的去除率更高。Affam等[8]研究了生物炭生產(chǎn)中油棕核殼等廢棄物的常規(guī)水蒸氣活化熱解，在725 ℃下碳化80 min，600 ℃水蒸氣活化10 min制得生物炭，結(jié)果表明，水蒸氣活化熱解可獲得19.39%的固定碳產(chǎn)率，并可去除染料廢水中94%的色度和48%的COD(化學(xué)需氧量)，對生產(chǎn)成本進(jìn)行評價發(fā)現(xiàn)，其生產(chǎn)成本合理，低于現(xiàn)有商品活性炭，這也增加了它最終能夠大規(guī)模投放市場的可行性。

綜上所述，水蒸氣活化法具有操作簡單、幾乎無污染等明顯優(yōu)點，但是由于所需活化溫度較高、所制備活性炭比表面積不夠大而限制了其在實際生產(chǎn)中的大范圍應(yīng)用。

1.2 CO2活化法

與水蒸氣相比，以CO2作為活化劑所制得的活性炭孔徑分布窄，較小孔隙所占比例較大，具有更好的吸附能力[9]，在活化溫度相同時，CO2活化反應(yīng)速率比水蒸氣活化反應(yīng)速率低[10]，其主要反應(yīng)為：

C+CO2→2CO

張智亮等[11]在真空管式爐內(nèi)通入氮氣對羊棲菜進(jìn)行碳化，通入CO2氣體進(jìn)行活化，制得羊棲菜生物炭，研究表明，采用CO2物理活化法制備羊棲菜活性炭所需活化時間較短，中孔率較高，達(dá)65%，且集中分布在4 nm左右；對亞甲基藍(lán)的吸附值可達(dá)235 mg/g，說明其對較大分子有較好的吸附效果。張澤忠[12]使用多種農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物制備生物炭，并采用CO2氣體作為活化劑，在不同溫度下活化 30 min，制得活化生物炭，并用積分面積法求得的不同溫度下CO2作為活化試劑制備的活化生物炭吸附環(huán)己烷的量，研究表明，隨著活化溫度的升高，吸附量逐漸下降，分析原因可能是高溫破壞了生物炭己經(jīng)發(fā)育好的孔隙結(jié)構(gòu)，使吸附能力減弱。Zhang等[13]對棉稈熱解制備的生物炭采用CO2和NH3進(jìn)行改性，首先，將熱解后的生物炭置于石英反應(yīng)器中，在N2吹掃下在豎直管式反應(yīng)器中預(yù)熱至500～900 ℃后，將N2改為CO2或NH3進(jìn)行活化，研究表明，CO2改性對孔的形成有顯著影響，生物炭經(jīng)CO2活化后形成了更多的微孔，在活化溫度為800 ℃時比表面積最大可達(dá)610.04 m2/g。

與水蒸氣活化法相比，CO2活化法制備的活性炭微孔體積較大、孔徑分布較窄，吸附性能更好。有研究者將CO2活化法與水蒸氣活化法聯(lián)用，還有將CO2與N2等混合后作為活化劑制備活性炭，以上研究均取得了良好的效果。

2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法制備活性炭是將原料經(jīng)H3PO4、NaOH/KOH、ZnCl2等溶液浸漬后加熱，由于化學(xué)品的脫水作用，原料中的氫元素和氧元素被以水的形式脫除，形成具有更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭，具體工藝流程見圖2。化學(xué)活化法主要包括H3PO4活化法、NaOH/KOH活化法和ZnCl2活化法等。

圖2 化學(xué)活化法工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of chemical activation method

2.1 H3PO4活化法

用酸活化生物炭可以提高表面酸度，并修飾生物炭的多孔結(jié)構(gòu)。相比于硫酸、硝酸等，磷酸腐蝕性更低、更環(huán)保[14]。劉秀玉等[15]以山核桃殼為原料制備生物炭，采用磷酸對其改性以制備生物質(zhì)活性炭，對其進(jìn)行了表征，并探究了改性條件對甲醛吸附性能的影響，研究表明，磷酸改性過的生物炭層狀結(jié)構(gòu)更加明顯、表面積增大、粒徑分布得到改善，并且對甲醛的吸附能力大幅提高，當(dāng)磷酸與山核桃殼微粉質(zhì)量比為3∶2時，甲醛吸附效率可達(dá)44.5%。Velasco等[16]以豬排為原料，在氮氣環(huán)境中以 10 ℃/min 的升溫速率升至450 ℃，并保持1 h，然后在氮氣環(huán)境中冷卻制得活性炭前體，篩分選取0.25～0.35 mm范圍內(nèi)的顆粒，磷酸或硫酸浸漬，并在800 ℃下熱解制得活性炭，研究表明，在最低浸漬率為0.2 mmol酸/g前體時與未處理的骨炭樣品相比，BET面積增加了約80%；在低浸漬比的酸活化下，使用H3PO4浸漬時亞甲基藍(lán)的最大吸收容量為0.2 mmol/g，這些值遠(yuǎn)大于未浸漬樣品。Zhao等[17]以小麥秸稈為原料，將秸稈切碎、洗凈、60 ℃干燥后，研磨成粉末過1 mm篩子，將2 g粉末浸泡在含有4 g磷酸的30 mL溶液中，攪拌，80 ℃烘干24 h，在真空管式爐中以10 ℃/min的升溫速率升至 450 ℃ 熱解2 h，洗滌至中性，烘干制得活性炭，與未活化的秸稈制得的生物炭相比，磷酸處理過的秸稈炭產(chǎn)率是其2.2～2.8倍；總孔隙體積是其4倍，可達(dá)0.473 cm3/g，且微孔結(jié)構(gòu)更多；比表面積是其5倍，可達(dá)900.91 m2/g；對農(nóng)藥Atrazine的吸附研究表明，活化過的炭對Atrazine的去除率明顯高于未活化的炭。Chen等[18]以黃麻棒為原材料，將10 g黃麻棒浸泡在50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的H3PO4溶液中，在30 ℃下浸泡24 h，然后在110 ℃下干燥后，轉(zhuǎn)移到陶瓷坩堝中，在箱式爐中氮氣環(huán)境下熱解，在加熱爐以5 ℃/min的加熱速率加熱到200 ℃并在該溫度下保持30 min以上以除去揮發(fā)性物質(zhì)后，以相同的加熱速率繼續(xù)升溫到500 ℃，并保持 120 min，用熱去離子水清洗后在110 ℃下干燥8 h制得活性炭，研究表明，在較寬的pH范圍內(nèi)(1～6)，生物炭能高效去除水中的Cr(Ⅵ)污染物，去除率達(dá)98%以上；在該pH范圍內(nèi)，生物炭還將 Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，還原率達(dá)86%～97%；經(jīng)H3PO4處理的生物炭能在環(huán)境固有pH值下控制 Cr(Ⅵ)污染，對環(huán)境熒光劑中Cr(Ⅵ)的去除具有很大的潛力。

磷酸活化法活化溫度較低，因此成本也相對較低，所制備的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，對污染物去除效率較高。但是，目前對磷酸活化法反應(yīng)機(jī)理研究還不夠透徹，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，因此，對磷酸活化法仍需進(jìn)行深入研究。

2.2 NaOH/KOH活化法

采用KOH作為活化劑時，活化過程中KOH和炭材料反應(yīng)生成K2CO3，防止炭材料過度燒蝕，從而保證了制備的活性炭具有較高的產(chǎn)率和良好的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)[19]。張珺等[20]將干燥的廢棄菌棒置于高溫管式爐內(nèi)，在氮氣環(huán)境中以20 ℃/min的升溫速率升至不同終溫進(jìn)行熱解1 h，制得熱解炭，將熱解炭與KOH按不同比例混合后在去離子水中浸漬 24 h，烘干后在高溫管式爐中活化，活化后用去離子水浸泡24 h，加酸調(diào)節(jié)pH值至2后繼續(xù)浸漬24 h，然后攪拌煮沸0.5 h后趁熱過濾，去離子水洗滌至中性，105 ℃烘干制得活性炭，研究表明，在活化溫度為800 ℃、堿碳比為1∶1、活化時間為 1 h 時制得活性炭的吸附能力最強(qiáng)，其亞甲基藍(lán)吸附值為 615.32 mg/g、碘吸附值1 563.90 mg/g、比表面積達(dá)1 659.81 m2/g，利用價值較高。Guo等[21]以甘蔗渣為原料，將甘蔗渣浸漬在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液中24 h，然后將混合物在 85 ℃下干燥 12 h，850 ℃下在純氮氣流中活化 90 min，用去離子水清洗固體混合物數(shù)次，直到濾液的pH值達(dá)到7.0；然后將樣品在85 ℃下干燥 8 h 制得活性炭，研究表明，NaOH活化的活性炭比表面積為 1 149 m2/g，孔體積為1.73 cm3/g，具有優(yōu)良的靜態(tài)CO2吸附能力(溫度為25 ℃、壓力為0.1 MPa時為 4.28 mmol CO2/g)和良好的動態(tài)CO2吸附能力(溫度為60 ℃、CO2含量為10%時為 1.31 mmol CO2/g)。Liu等[22]以蓮子夾為原料，根據(jù)是否采用KOH活化、KOH活化的順序以及熱解溫度的不同制備了生物炭、預(yù)處理生物炭、直接處理生物炭、后處理生物炭，結(jié)果表明，后處理生物炭樣品的比表面積最大，為364.30 m2/g；KOH活化和活化步驟的順序?qū)Σ牧嫌酗@著影響；后處理生物炭對17β-雌二醇的吸附性能優(yōu)于直接處理、預(yù)處理和生物炭；高溫?zé)峤馍锾刻岣吡藢?7β-雌二醇的去除率；KOH直接處理的生物炭具有效率高、工藝簡單等優(yōu)點，是處理水溶液中17β-雌二醇的較好選擇。

在使用NaOH/KOH活化法進(jìn)行活性炭的改性時，由于NaOH與KOH均屬于強(qiáng)堿，易腐蝕設(shè)備，所以對生產(chǎn)設(shè)備要求較高，進(jìn)而導(dǎo)致生產(chǎn)成本的提高。此外，產(chǎn)物中還會有堿殘留，洗滌液容易污染環(huán)境。但是，由于NaOH/KOH活化法所制得活性炭具有較大比表面積且具有良好吸附性能，目前仍具有較高的研究熱度。

2.3 ZnCl2活化法

ZnCl2活化法是化學(xué)活化法中應(yīng)用最為廣泛的方法之一。ZnCl2活化法所需的活化溫度較低，一般在500～750 ℃，通常認(rèn)為ZnCl2在熱解過程中起到脫水作用，抑制焦油生成，促進(jìn)熱解，在碳化過程中進(jìn)行芳構(gòu)化，形成豐富的微孔結(jié)構(gòu)[10]。高銀東等[23]以廢舊棉為原材料，采用ZnCl2活化法制備活性炭，考察了鋅料比、活化溫度等對活性炭性能的影響，研究表明，在鋅料比為 1∶1.5，活化溫度為 600 ℃，成型壓強(qiáng)為10 MPa時，成型活性炭含有豐富的官能團(tuán)，表面及內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)豐富，微觀結(jié)構(gòu)以微孔為主，比表面積可達(dá)1 743 m2/g，平均孔徑為 2.17 nm，碘吸附值為 1 838.8 mg/g，亞甲基藍(lán)的吸附值為398 mg/g。Lin等[24]以柚子皮為原料，除去柚子黃色外皮后，用去離子水清洗柚子皮的白色部分，然后將柚子皮磨成粉末，篩至50目，將10 g柚子皮粉溶于200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的KOH溶液中，在50 ℃下磁力攪拌12 h，過濾，并用6 mol/L HCl將上清液調(diào)節(jié)至中性，用2體積的乙醇沉淀上清液，通過離心、洗滌、真空干燥，獲得半纖維素，最后，半纖維素和ZnCl2以不同質(zhì)量比混合，并在不同溫度的氮氣氣氛下活化2 h制得炭材料，使用所制備的炭材料結(jié)合后續(xù)步驟制得電極材料用于后續(xù)研究，結(jié)果表明，采用500 ℃低溫一步化學(xué)活化法制備了比表面積達(dá)1 361 m2/g的多孔活性炭材料，所制備的炭材料具有多孔結(jié)構(gòu)和良好的活化溫度，具有理想的電化學(xué)性能，該多孔活性炭材料在電流密度為0.5 A/g的6 mol/L KOH中具有良好的比電容302.4 F/g，循環(huán)10 000次后電容保持率達(dá)到 98.6%，對于全固態(tài)對稱超級電容器，功率密度為349.9 W/kg時，能量密度為 11.7 W·h/kg，是制備高性能超級電容器的理想電極材料。Huang等[25]以蓮子殼為原料，采用碳化-ZnCl2活化一步法制成活性炭，首先將蓮子殼清洗并粉碎為粒徑為1～2 mm的小顆粒，在110 ℃烘箱中脫水干燥2 h，用不同質(zhì)量比(ZnCl2∶蓮子殼)的ZnCl2溶液浸泡蓮子殼粉末24 h，在氮氣氛圍下以10 ℃/min的升溫速率升至一定溫度進(jìn)行煅燒，冷卻后，產(chǎn)品用蒸餾水徹底沖洗，在 110 ℃ 下干燥4 h，最后磨成粉末，研究表明，在較優(yōu)工藝條件下，即浸漬比為2∶1，碳化溫度為 600 ℃，碳化時間為1.0 h時，制備出比表面積最大(2 450.8 m2/g)、介孔率最大(98.6%)、孔容最大(1.514 cm3/g)的蓮子殼活性炭，表面含有大量的羥基和羧基，通過較強(qiáng)的化學(xué)吸附力或離子交換作用，可使Pb(Ⅱ)快速吸附到其表面，在 25 ℃ 下，Pb(Ⅱ)的最大吸附容量為247.7 mg/g。

ZnCl2活化法對設(shè)備要求沒有NaOH/KOH活化法對設(shè)備要求高，在實際生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛。但是由于ZnCl2具有毒性，對環(huán)境以及工人健康都有較大影響，在生產(chǎn)過程中，需做好廢液及尾氣處理并做好工人健康防護(hù)。此外，ZnCl2不易回收，也導(dǎo)致了生產(chǎn)成本的提高。

3 物理化學(xué)活化法

物理化學(xué)活化法就是將物理活化法與化學(xué)活化法相結(jié)合的一種方法，一般先采用化學(xué)試劑處理，再用物理活化法作進(jìn)一步活化。兩種活化方法相結(jié)合，不僅縮短了物理活化時間，又減少了化學(xué)活化劑的用量，制備的活性炭具有產(chǎn)率高、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)、含有特殊官能團(tuán)等特點[26]。林星等[27]以紅麻秸稈為原料，采用物理化學(xué)耦合活化法制備活性炭，將紅麻桿洗凈、去皮、粉碎、烘干后與一定濃度的磷酸混合浸漬12 h，然后置于105 ℃干燥箱中預(yù)處理120 min，在自制活化反應(yīng)器中通入水蒸氣恒溫活化制得活性炭，該方法制備的活性炭孔徑主要分布在20 nm內(nèi)，且在5～8 nm范圍內(nèi)孔徑較集中，在整個孔徑范圍內(nèi)相同孔徑上的孔容積均大于常規(guī)化學(xué)活化法制備的生物炭，這表明耦合活化法制備的活性炭具有更發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)。由此說明，物理化學(xué)耦合法水蒸氣-磷酸的協(xié)同作用對碳化物孔結(jié)構(gòu)具有調(diào)控作用。Bo等以油茶生物質(zhì)廢棄物為原料，采用微波處理與化學(xué)活化相結(jié)合的方法制備了具有電化學(xué)活性的活性炭，并以此為材料制備了超級電容器電極，研究表明，微波處理的特殊活化機(jī)制使所制備的活性炭具有較大的比表面積(1 726 m2/g)和較高的氧含量(16.2%)，用其制作的超級電容器具有275 F/g的大容量、9.55 W·h/kg 的高能量密度(功率密度為 478 W/kg)，10 000 次連續(xù)充放電循環(huán)后，電容保持率仍達(dá)99%，這種儲能電極具有廣闊應(yīng)用前景，此外，該方法簡單、通用，也可用于其它具備電化學(xué)活性的功能性炭材料的合成。

物理化學(xué)活化法集物理活化法與化學(xué)活化法的優(yōu)點于一體，制備的活性炭比表面積大且活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)可有效調(diào)控，減少了化學(xué)試劑的用量，有效地減小了對環(huán)境的污染。但是，該法生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，具體生產(chǎn)工藝有待繼續(xù)研究開發(fā)。

4 結(jié)論及展望

4.1 結(jié)論

物理活化法、化學(xué)活化法和物理化學(xué)耦合活化法制備活性炭的工藝各有優(yōu)勢和不足。

(1)物理活化法工藝簡單，產(chǎn)品微孔發(fā)達(dá)且免清洗，對環(huán)境污染較小，但是反應(yīng)速度慢且活化溫度普遍較高，導(dǎo)致活化時間長、能耗大、成本高，而且產(chǎn)品比表面積不大。

(2)化學(xué)活化法所需活化溫度較低，制得產(chǎn)品比表面積大、孔隙均勻、性能優(yōu)良，但是產(chǎn)品需反復(fù)洗滌以防止化學(xué)活化劑殘留，對環(huán)境污染較大，對設(shè)備要求高，成本高。

(3)物理化學(xué)活化法所制得生物炭孔隙結(jié)構(gòu)可控，而且可以減少化學(xué)活化劑的用量。但是該法生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。

4.2 展望

我國每年產(chǎn)生大量的廢棄生物質(zhì)，研究表明，生物質(zhì)制備的活性炭通過各種方法改性可以大幅提高其吸附性能及電化學(xué)活性；現(xiàn)有的活化方法各有利弊，應(yīng)該根據(jù)實際需要選擇合適的方法；物理化學(xué)聯(lián)合活化法制備生物炭可以集單一活化法的優(yōu)點于一體，且制備的活性炭性能優(yōu)良，具有很好的發(fā)展前景，應(yīng)得到重視。最后，目前生物質(zhì)炭改性過程中仍然存在一些不可忽視的問題，例如對改性機(jī)理及孔隙形成的規(guī)律還不夠明晰，制備過程中存在污染問題等。因此，對于如何減少污染、降低成本，探究并揭示各種活化方法的機(jī)理，根據(jù)需要設(shè)計合適的活化方法等方面，還需繼續(xù)進(jìn)行進(jìn)一步深入研究。