氣液比對(duì)表面活性劑復(fù)配促進(jìn)甲烷水合物生成影響

王平，馬貴陽(yáng)，黃仙智

(遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

天然氣水合物是在合適的pH值下[1]由水和天然氣在高壓、低溫下[2]形成的籠形化合物[3]。天然氣水合物中的碳儲(chǔ)量是化石燃料的2倍多[4]。將來(lái)會(huì)大力發(fā)展天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣[5]。促進(jìn)天然氣水合物的有效方法包括加入表面活性劑、攪拌、鼓泡及噴霧等[6]。水合物受氣液比影響也較大。氣液比是指一定溫壓下，釜內(nèi)氣體與液體體積之比[7]。劉有智等[ 8]研究發(fā)現(xiàn)氣液比70～200間水合物含氣量隨氣液比增大出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。魏國(guó)棟等[9]研究表明CO2水合物氣液比較高時(shí)石英砂中最大儲(chǔ)氣量為3.078 mol。

因此，本文研究不同氣液比下SDS、APG1214以及復(fù)配溶液對(duì)甲烷水合物的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲烷(CH4，純度為99.9%)；十二烷基硫酸鈉(SDS，純度≥86%)，化學(xué)純；烷基多糖苷(APG1214，純度≥75%)，工業(yè)品；實(shí)驗(yàn)室自制的去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所采用儀器為 KDSD-Ⅱ型水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置。設(shè)備主要有五大模塊，包括甲烷氣瓶、反應(yīng)釜裝置、水浴裝置、壓力控制系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 KDSD-Ⅱ型水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 KDSD-Ⅱ hydrate kinetic experimental apparatus

其中水合物在圖中所示的高壓反應(yīng)釜中生成。反應(yīng)釜材質(zhì)為不銹鋼，有效容積350 mL，最高工作壓力25 MPa，工作溫度為-10～90 ℃。反應(yīng)釜內(nèi)溫度由恒溫水浴控制，其精度為±0.1 ℃。采用兩個(gè)Pt100/φ3 mm鉑電阻傳感器測(cè)量水浴溫度，其精度為±0.2 ℃；實(shí)驗(yàn)壓力由平衡釜控制，壓力傳感器測(cè)量壓力值，其精度為±0.01 MPa。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

①采用去離子水反復(fù)清洗反應(yīng)釜內(nèi)壁并進(jìn)行干燥，通氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜近2 min，之后將反應(yīng)釜抽成真空，來(lái)避免殘留氣體和雜質(zhì)干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果。②檢查反應(yīng)釜?dú)饷苄圆⒋蜷_(kāi)進(jìn)液閥，將已調(diào)配好的SDS、APG1214溶液注入到反應(yīng)釜中。③當(dāng)水浴溫度降至2 ℃時(shí)，將反應(yīng)釜置于恒溫水浴內(nèi)，然后打開(kāi)進(jìn)氣閥通入甲烷氣體，當(dāng)反應(yīng)釜壓力達(dá)6 MPa時(shí)停止。利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力的變化，當(dāng)反應(yīng)釜壓力在120 min內(nèi)保持不變時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)和記錄數(shù)據(jù)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

本實(shí)驗(yàn)所提到的氣液比是指在一定溫度和大氣壓強(qiáng)下，反應(yīng)釜內(nèi)氣體體積與液體體積之比。公式如下：

氣液比計(jì)算公式[10]：

μ=(Vr-Vb)/Vb

(1)

其中，μ為初始?xì)庖罕?，常?shù)；Vb為理想液體量，mL；Vr為反應(yīng)釜有效容積，mL。

通常以一定條件下的儲(chǔ)氣密度或含氣率(Vg/V)來(lái)表示天然氣水合物的儲(chǔ)氣能力，其公式如下：

氣體消耗量計(jì)算公式[11]：

(2)

其中，P0和Pt分別為初始時(shí)刻壓強(qiáng)和在t時(shí)刻壓強(qiáng)，Pa；V0為實(shí)驗(yàn)初始?xì)怏w體積，m3；T=275.15 K為實(shí)驗(yàn)溫度，全程保持不變；z0和zt分別為實(shí)驗(yàn)初始和在t時(shí)刻的氣體壓縮因子，通過(guò)Soave-Redlich-Kwong方程迭代求得天然氣的壓縮因子；R為氣體常數(shù)，8.314；M為水合數(shù)，6.1；ΔV表示水合物與水的摩爾體積差，m3/mol。

儲(chǔ)氣密度計(jì)算公式[11]：

(3)

其中，Vmg，Vmw分別表示為氣體和水的摩爾體積，m3/mol；Vw為水的體積，m3；ΔV表示水合物與水的摩爾體積差，m3/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氣液比實(shí)驗(yàn)體系對(duì)SDS促進(jìn)效果的影響

孫志高等[12]在研究SDS溶液對(duì)甲烷水合物儲(chǔ)氣特性時(shí)，發(fā)現(xiàn)SDS溶液臨界膠束濃度為300 mg/L，因此本實(shí)驗(yàn)在T=275.15 K，P=6 MPa條件下，研究了300 mg/L SDS溶液在不同氣液比條件下，對(duì)促進(jìn)水合物生成效果的影響。圖2是300 mg/L SDS溶液在不同氣液比條件下釜內(nèi)壓強(qiáng)變化曲線，圖3是300 mg/L SDS溶液在不同氣液比條件下水合物儲(chǔ)氣密度變化曲線，對(duì)比這兩個(gè)圖中能分析出甲烷水合物在不同氣液比下的生成狀況。

圖2 300 mg/L SDS水溶液在不同氣液比條件下釜內(nèi)壓強(qiáng)變化Fig.2 300 mg/L SDS aqueous solution under different gas-liquid ratio conditions pressure variation in kettle

圖3 300 mg/L SDS水溶液在不同氣液比儲(chǔ)氣密度變化Fig.3 300 mg/L SDS aqueous solution in different gas-liquid ratio change of gas storage density

由圖3可知，氣液比為 2.50時(shí)促進(jìn)效果明顯，550～600 min釜內(nèi)壓強(qiáng)保持不變，剩余壓強(qiáng)為 3.22 MPa，儲(chǔ)氣密度為104.6(V/V)。

當(dāng)氣液比為0.75和2.00時(shí)，壓降變化不明顯，350 min時(shí)儲(chǔ)氣密度為14.7(V/V)和24.4(V/V)，與氣液比為2.50相比，可以看出當(dāng)初始注液量較大時(shí)，減弱了SDS的效果，降低了水合物生成量，同時(shí)也降低了甲烷水合物的儲(chǔ)氣能力。

當(dāng)氣液比增大時(shí)，水合物生成量逐漸增大，氣液比為4.00時(shí)促進(jìn)效果最為明顯，由圖3可知，350 min 時(shí)儲(chǔ)氣密度最大達(dá)到104.6(V/V)，與2.50相比雖然生成量和儲(chǔ)氣密度相等，但是時(shí)間縮短了近300 min，說(shuō)明適當(dāng)?shù)卦龃髿庖罕?，可以增?qiáng)SDS表面活性劑的促進(jìn)效果并提高水合物的生成速率。但與馬貴陽(yáng)等[10]相比儲(chǔ)氣密度低32%，分析其原因?yàn)閷?shí)驗(yàn)條件的差異：本實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫Φ陀谄?0.6 MPa 以及并未使用磁力攪拌器。當(dāng)氣液比為5.00時(shí)，水合物生成速率僅次于氣液比為4.00的體系，350 min時(shí)儲(chǔ)氣密度達(dá)到75.9(V/V)。

由以上可以得出，300 mg/L SDS溶液在低氣液比條件下，會(huì)減弱SDS的效果，導(dǎo)致水合物生成量較低。相比于低氣液比條件，高氣液比條件下的水合物體系更利于水合物的生成，但氣液比不宜過(guò)高，增強(qiáng)氣液比至6.00時(shí)，水合物生成速率以及生成量都顯著下降。這說(shuō)明最佳氣液比時(shí)，水合物儲(chǔ)氣密度較大以生長(zhǎng)速率較快。

圖4是氣液比為0.75，2.00和4.00條件下水合物的生成狀況。

圖4 氣液比為0.75，2.00，4.00體系水合物生成形態(tài)Fig.4 Hydrate formation form of system with gas-liquid ratio of 0.75，2.00 and 4.00a.0.75；b.2.00；c.4.00

由圖4可知，氣液比為0.75和2.00條件下水合物生成效果較差，水合物表面粗糙且結(jié)構(gòu)稀疏。當(dāng)氣液比為4.00時(shí)，水合物大量生成以及貼壁生成，表面光滑且致密。因此可以得出結(jié)論，壓力與溫度一定時(shí)，表面活性劑溶液超出最佳體積時(shí)，表面活性分子過(guò)多會(huì)延緩水合物的成核速率，阻礙了晶核的形成過(guò)程，抑制水合物的生成。

2.2 不同氣液比實(shí)驗(yàn)體系對(duì)APG促進(jìn)效果的影響

王海秀等[13]在研究APG溶液對(duì)天然氣水合物儲(chǔ)氣密度時(shí)得出結(jié)論：APG溶液在1 200 mg/L時(shí)儲(chǔ)氣密度最大。因此本實(shí)驗(yàn)在T=275.15 K，P=6 MPa 條件下，研究了1 200 mg/L APG1214溶液在不同氣液比條件下，對(duì)促進(jìn)水合物生成效果的影響。圖5是1 200 mg/L APG1214溶液在不同氣液比條件下釜內(nèi)壓強(qiáng)變化曲線，圖6是1 200 mg/L APG1214溶液在不同氣液比條件下水合物儲(chǔ)氣密度變化曲線。由圖5、圖6可知，氣液比為2.50時(shí)對(duì)水合物生成效果較好，誘導(dǎo)時(shí)間大約350 min，550～600 min釜內(nèi)壓強(qiáng)保持不變，剩余壓強(qiáng)為 3.93 MPa，儲(chǔ)氣密度為80.1(V/V)。

圖5 1 200 mg/L APG水溶液在不同氣液比條件下釜內(nèi)壓強(qiáng)變化Fig.5 1 200 mg/L APG aqueous solution under different gas-liquid ratio conditions pressure variation in kettle

圖6 1 200 mg/L APG水溶液在不同氣液比儲(chǔ)氣密度變化Fig.6 1 200 mg/L APG aqueous solution in different gas-liquid ratio change of gas storage density

氣液比為0.75和1.50時(shí)，曲線斜率和壓降基本不變，400 min時(shí)儲(chǔ)氣密度僅為9.70(V/V)和9.0(V/V)，與氣液比為2.50相比，可以看出當(dāng)初始?xì)庖罕容^小時(shí)，減弱了APG1214的促進(jìn)效果，導(dǎo)致甲烷水合物的儲(chǔ)氣密度與生成量都大幅降低。

當(dāng)氣液比增大時(shí)，水合物生成量逐漸增大，氣液比為4.00時(shí)促進(jìn)效果最為明顯，由圖5可知，600 min 時(shí)儲(chǔ)氣密度最大達(dá)到102.6(V/V)，與氣液比2.50體系相比提高了28%，但誘導(dǎo)時(shí)間增加了150 min。其次是氣液比為2.00的反應(yīng)條件，水合物生成量?jī)H次于氣液比4.00體系，450 min時(shí)儲(chǔ)氣密度達(dá)到 98.2(V/V)，較氣液比2.50體系提高了23%。

當(dāng)氣液比為5.00和6.00時(shí)，壓降變化明顯，100 min時(shí)儲(chǔ)氣密度最大達(dá)到85.3(V/V)和 80.4(V/V)，與氣液比2.50體系相比儲(chǔ)氣密度相差不大，但反應(yīng)時(shí)間縮短了近450 min。由以上可以得出，在氣液比不高于2.00時(shí)，APG1214的促進(jìn)效果會(huì)減弱，水合物生成量會(huì)降低。高氣液比相比于低氣液比體系更利于水合物的生成，當(dāng)氣液比增加至6.00時(shí)，水合物生成速率大幅提升。這說(shuō)明適當(dāng)?shù)卦龃髿庖罕?，能提高APG1214的促進(jìn)能力以及水合物的生成速率。

圖7是氣液比為0.75，2.00和4.00條件下水合物的生成狀況。

圖7 氣液比為0.75，2.00，4.00體系水合物生成形態(tài)Fig.7 Hydrate formation form of system with gas-liquid ratio of 0.75，2.00 and 4.00a.0.75；b.2.00；c.4.00

由圖7可知，氣液比為0.75和2.00條件下水合物生成效果較差，水合物結(jié)構(gòu)稀疏，從而在拆卸反應(yīng)釜時(shí)，大部分水合物在排氣口處隨漿液噴出。與其相比氣液比為4.00時(shí)，水合物生成量較大且結(jié)構(gòu)致密，反應(yīng)釜內(nèi)水合物貼壁生成，中間為空心。與2.1節(jié)SDS表面活性劑實(shí)驗(yàn)體系做對(duì)比，可以得出共同的結(jié)論，在壓力與溫度一定的條件下，選取合適的氣液比，會(huì)加強(qiáng)APG1214對(duì)水合物的促進(jìn)影響，縮短誘導(dǎo)時(shí)間，提升水合物的生成速率以及水合物的儲(chǔ)氣量，使水合物分布均勻且結(jié)構(gòu)致密。

2.3 不同氣液比實(shí)驗(yàn)體系對(duì)復(fù)配溶液促進(jìn)效果的影響

在T=275.15 K，P=6 MPa條件下，本實(shí)驗(yàn)研究了300 mg/L SDS溶液與1 200 mg/L APG1214溶液的復(fù)配溶液在不同氣液比條件下，對(duì)促進(jìn)水合物生成效果的影響。圖8是復(fù)配溶液在不同氣液比條件下釜內(nèi)壓強(qiáng)變化曲線，圖9是復(fù)配溶液在不同氣液比條件下水合物儲(chǔ)氣密度變化曲線。

由圖8、圖9可知，氣液比為 2.50時(shí)為促進(jìn)，150～200 min釜內(nèi)壓強(qiáng)保持不變，此時(shí)壓強(qiáng)為 4.72 MPa，儲(chǔ)氣密度為51.9(V/V)。

圖8 復(fù)配溶液在不同氣液比條件下釜內(nèi)壓強(qiáng)變化Fig.8 Compound aqueous solution under different gas-liquid ratio conditions pressure variation in kettle

圖9 復(fù)配溶液在不同氣液比條件下儲(chǔ)氣密度變化Fig.9 Compound aqueous solution in different gas-liquid ratio change of gas storage density

當(dāng)氣液比為0.75和1.50時(shí)，壓降變化不明顯，450 min時(shí)儲(chǔ)氣密度為34.5(V/V)和37.9(V/V)，與氣液比為2.50相比，可以看出當(dāng)初始注液量較大時(shí)，降低了表面活性劑的效果，但相比于單一的SDS溶液和APG1214溶液，儲(chǔ)氣密度是有提高的，這表現(xiàn)為復(fù)配溶液的全面增效作用。當(dāng)氣液比達(dá)到 2.00 時(shí)，水合物生成量較大，但誘導(dǎo)大約為 300 min，500～550 min釜內(nèi)壓強(qiáng)保持不變，此時(shí)壓強(qiáng)為3.26 MPa，儲(chǔ)氣密度為102.9(V/V)。

當(dāng)氣液比增大時(shí)，水合物生成量逐漸增大，氣液比為4.00時(shí)促進(jìn)效果最為明顯，由圖8可知，400 min 時(shí)儲(chǔ)氣密度最大達(dá)到110.2(V/V)，與氣液比2.50體系相比大幅提高。其次是氣液比為 5.00的反應(yīng)條件，壓降曲線與4.00體系近似重合，400 min 時(shí)儲(chǔ)氣密度最大達(dá)到106.9(V/V)。

當(dāng)氣液比為6.00時(shí)，壓降變化明顯，水合物生成速率大幅提高，50 min時(shí)實(shí)驗(yàn)基本結(jié)束，儲(chǔ)氣密度最大達(dá)到89.7(V/V)。由以上可以得出，復(fù)配溶液體系在氣液比低于2.00條件下，促進(jìn)效果較差，僅有少量水合物生成。在氣液比高于2.50條件下，促進(jìn)效果大幅提升，不僅水合物的生成速率得到提高，水合物的儲(chǔ)氣量也大幅提升。這表明復(fù)配溶液體系在高氣液比條件下的促進(jìn)效果要優(yōu)于低氣液比。

圖10是氣液比為0.75，2.00和4.00條件下水合物的生成狀況。

圖10 氣液比為0.75，2.00，4.00體系水合物生成形態(tài)Fig.10 Hydrate formation form of system with gas-liquid ratio of 0.75，2.00 and 4.00a.0.75；b.2.00；c.4.00

由圖10可知，氣液比為0.75時(shí)，水合物生成量較少且結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，氣液比為2.00和4.00水合物大量生成，且中間為空心，可觀察到反應(yīng)釜內(nèi)泡沫豐富，這是APG1214溶液的性能，水合物形狀也與單一APG1214溶液所生成水合物形狀類似，因此可以表明，在復(fù)配溶液體系中，1 200 mg/L APG1214溶液對(duì)水合物形狀的作用要優(yōu)于300 mg/L SDS溶液。

3 機(jī)理分析

水合物的生成速率不受水合物的結(jié)晶過(guò)程所控制，而是受氣體從氣相主體的傳質(zhì)控制，即水合物生成過(guò)程是一個(gè)傳質(zhì)現(xiàn)象[14]。高氣液比相對(duì)于低氣液比體系單位體積的溶液所對(duì)的天然氣的量較多，氣液接觸更頻繁，天然氣會(huì)在溶液中快速溶解逐漸達(dá)到過(guò)飽和，促使液相與氣相快速形成水合物晶核，使薄弱的水合物籠型結(jié)構(gòu)趨近于穩(wěn)定，變成穩(wěn)定的天然氣水合物。因此，在APG1214溶液實(shí)驗(yàn)中適當(dāng)?shù)靥岣邭庖罕?，從而提高水合物的生成速率?/p>

水合物的穩(wěn)定性取決于其籠形孔穴被占有的百分比[15]，因此在最佳氣液比條件下的水合物較穩(wěn)定且儲(chǔ)氣密度較大。當(dāng)?shù)陀谧罴褮庖罕葧r(shí)，生成的水合物中會(huì)含有空晶核或縫隙水。當(dāng)高于最佳氣液比時(shí)，表面活性劑溶液所提供的晶核較少，導(dǎo)致生成量降低。

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在以316不銹鋼為材料的反應(yīng)釜中，SDS溶液和APG1214溶液所生成水合物的位置均在金屬壁面上且中間為空心結(jié)構(gòu)。BOTIMER等[16]和GAYET等[17]均在研究SDS溶液對(duì)水合物生成影響中發(fā)現(xiàn)水合物貼壁生成且做出解釋：認(rèn)為SDS改變了水合物的成核位置，在金屬壁面與溶液和甲烷氣體三相交界處成核，隨著晶核數(shù)量的增多，使金屬壁面形成了類似多孔介質(zhì)的環(huán)境，SDS溶液由于多孔介質(zhì)的毛細(xì)作用遷移至金屬壁面，導(dǎo)致了貼壁生成的現(xiàn)象。

在本實(shí)驗(yàn)中使用的APG1214溶液為非離子表面活性劑，由于非離子表面活性劑分子在水中不電離，因此不考慮其與金屬壁面的靜電作用。但其也會(huì)在固-液界面發(fā)生吸附現(xiàn)象。對(duì)于表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線可分為三種[18]，分別為L(zhǎng)型、S型、LS型(圖11)。此吸附過(guò)程可分為五個(gè)階段，在第一階段，APG1214分子直接通過(guò)范德華力與金屬壁面作用被吸附[18]。第二階段，由于在金屬壁面上吸附的APG1214溶液濃度開(kāi)始增大，吸附APG1214分子的量也開(kāi)始上升，達(dá)到第一平臺(tái)吸附值。第三階段，當(dāng)吸附APG1214溶液濃度略低于其cmc(臨界膠束濃度)時(shí)，吸附APG1214分子的量急劇上升。第四階段，在金屬壁面上的APG1214分子發(fā)生疏水締合，形成膠束或半膠束從而使吸附量再次上升。第五階段，當(dāng)金屬壁面吸附APG1214溶液濃度達(dá)到其cmc時(shí)，溶液中會(huì)出現(xiàn)大量膠束，吸附APG1214分子量開(kāi)始不再變化，吸附過(guò)程達(dá)飽和狀態(tài)。此吸附等溫線為L(zhǎng)S型。

圖11 表面活性劑在固液界面吸附等溫線的類型Fig.11 Types of adsorption isotherms of surfactants at solid-liquid interface

以SDS與APG1214的復(fù)配溶液作為水合劑時(shí)，效果強(qiáng)于單一溶液。APG1214溶液與SDS溶液兩者復(fù)配，溶液中會(huì)形成混合膠團(tuán)，APG1214分子進(jìn)入混合膠團(tuán)中會(huì)減弱SDS溶液中離子間的作用力[19]，而且由于兩者疏水鏈間的締合會(huì)更容易形成膠團(tuán)，使混合溶液的臨界膠束濃度降低。由于SDS與APG1214有良好的配伍性，因此在兩者復(fù)配時(shí)，混合溶液的表面活性會(huì)提高，cmc及表面張力會(huì)降低[20]。因此會(huì)加強(qiáng)氣液的傳質(zhì)，表現(xiàn)為全面增效作用。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了不同氣液比下300 mg/L SDS與1 200 mg/L APG1214溶液對(duì)生成甲烷水合物的影響，并分析相應(yīng)的機(jī)理，得出以下結(jié)論：

(1)SDS溶液在不同氣液比下對(duì)生成甲烷水合物的影響不同，4.00為最佳氣液比，此條件下儲(chǔ)氣密度最大，約為104.6(V/V)。在壓力與溫度一定的條件下，當(dāng)SDS溶液超出最佳體積70 mL(4.00)時(shí)，表面活性基團(tuán)過(guò)多會(huì)延緩水合物的成核速率，阻礙了晶核的形成過(guò)程，抑制水合物的生成。

(2)APG1214溶液在不同氣液比下對(duì)生成甲烷水合物的影響不同，綜合考慮生成速率和氣體消耗量，最佳氣液比為5.00。適當(dāng)?shù)卦龃髿庖罕龋瑫?huì)增強(qiáng)APG1214溶液對(duì)水合物的促進(jìn)影響以及提升水合物的生成速率和儲(chǔ)氣量。

(3)不同氣液比條件下復(fù)配溶液對(duì)生成甲烷水合物的影響不同，4.00為最佳氣液比，最大儲(chǔ)氣密度約為110.2(V/V)。復(fù)配溶液體系在同一氣液比條件下的促進(jìn)效果要優(yōu)于單一的溶液體系，是因?yàn)閺?fù)配降低了溶液的表面張力以及cmc，因此加強(qiáng)氣相和液相的傳質(zhì)過(guò)程，進(jìn)而促進(jìn)甲烷水合物的形成。

(4)在復(fù)配溶液體系中，不同單一的表面活性劑溶液對(duì)水合物生成的影響有所不同。SDS水溶液體系中，氣液比為4.00促進(jìn)效果最佳。APG1214水溶液體系中，最佳氣液比為5.00。在其復(fù)配溶液體系中，氣液比4.00為最佳。因此從離子的角度來(lái)看，在復(fù)配溶液體系中，陰離子表面活性劑對(duì)水合物的影響要優(yōu)于非離子表面活性劑。