巖漿型礦床黑云母地球化學(xué)特征及其地質(zhì)意義：以河北涿鹿礬山磷礦為例

王振磊，王樹志，劉藝，劉建國，楊繼鋒，張慶利，張子祥，張繼敏

1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210; 2.山東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東 淄博 255012; 3.河北省礬山磷礦有限公司，河北 張家口 075641

0 引言

產(chǎn)于基性、超基性巖漿環(huán)境的巖漿型礦床的形成通常被認(rèn)為與巖漿巖形成具有時間和空間的密切聯(lián)系[1]，一般解釋為只與其寄主硅酸鹽母巖漿的分離結(jié)晶作用或液體不混溶有關(guān)而與流體過程無關(guān)[2]。近年來越來越多的研究表明，某些巖漿型礦床成因與流體作用過程同樣有密切關(guān)系[3]，巖漿結(jié)晶過程中物理化學(xué)條件等研究相對有了進一步發(fā)展[4]。巖漿--流體體系及其與成礦的關(guān)系研究成為成礦作用研究無法回避的問題。

黑云母作為三八面體含水礦物，是長英質(zhì)巖漿巖中最常見的含水鎂鐵質(zhì)礦物之一，也是流體的良好賦存載體,其廣泛發(fā)育于各類巖石中，既可以形成于侵入體結(jié)晶過程，也可以形成于巖漿期后熱液蝕變過程[5--6]。按照成因可將黑云母分為巖漿黑云母和熱液黑云母，其中熱液型又分為熱液新生型和熱液交代型黑云母，該分類一直沿用至今[7]。不同成因的黑云母具有不同的巖相學(xué)及地球化學(xué)特征，并可以指示其巖漿--熱液體系的成分、物理化學(xué)條件(fO2、T)以及巖漿的起源等重要信息[8]，特別是可以對原始流體的性質(zhì)和組成進行研究[9]。黑云母的化學(xué)成分中蘊含著重要的成因信息,對具有交代結(jié)構(gòu)的黑云母進行微區(qū)成分分析,能夠精細(xì)反映交代蝕變過程中元素遷移情況,為解決礦床形成機制方面的科學(xué)問題提供礦物學(xué)證據(jù)[10]。

礬山磷礦位于華北克拉通北緣，是中國北方最大的巖漿巖型磷(鐵)礦床。在礦體及礦體下部產(chǎn)出了大量的含有黑云母的基性--超基性巖石組合，包括黑云母巖、黑云母輝石巖和磁鐵黑云母輝石巖等。前人只針對于礦體巖性、構(gòu)造類型和礦物學(xué)等方面開展了研究，但是對于流體--巖漿作用形成鮮有研究。巖漿成因黑云母化學(xué)成分在成巖氧逸度、溫度和壓力等物理化學(xué)性質(zhì)方面具有一定的指示意義[11]。為深入了解礬山磷礦黑云母礦物對于(巖漿)成礦作用的影響，筆者在前人研究的基礎(chǔ)上，對礬山磷礦產(chǎn)出的大量黑云母分別進行了巖相學(xué)、礦物化學(xué)和成礦流體環(huán)境等方面的分析工作。

1 地質(zhì)概況

華北克拉通是世界上最古老的陸核之一。新太古代晚期，華北克拉通初步穩(wěn)定，古元古代中期，內(nèi)陸裂谷伸展，古元古代晚期，經(jīng)過多塊體拼合，陸殼進一步加厚，發(fā)生強變質(zhì)作用，最后克拉通化[12]。古生代時蒙古洋板塊向華北克拉通下俯沖，相繼形成早古生代的島弧增生系列和一套中--晚古生代的鈣堿性侵入巖[13]。晚二疊世，西伯利亞塊體和華北克拉通沿著索倫縫合帶發(fā)生碰撞縫合，最終聚合時間為270～250 Ma[14]。此后，華北克拉通北緣出現(xiàn)一期以三疊紀(jì)為主的印支期堿性/超鎂鐵巖質(zhì)巖漿活動，這期巖漿活動形成了一條東西方向延伸長達(dá)1 500 km的堿性巖帶，礬山雜巖體即是該時期所產(chǎn)出的。河北礬山超鎂鐵巖--正長巖雜巖體位于河北省涿鹿縣礬山鎮(zhèn)，處于華北克拉通北緣，其礦體分多期次侵入，規(guī)?？蛇_(dá)25 km2(圖1)。巖體在平面上呈向東南突出的月牙形(圖2a)。剖面上為向巖體中心傾斜的向斜構(gòu)造(圖2b)，北西翼基本為第四系覆蓋，形似巖盆。從外到內(nèi)，巖體的主要巖石類型依次為鈦榴石輝石正長巖、堆晶超鎂鐵巖(輝石正長巖、正長輝石巖、磁鐵礦磷灰石巖和黑云母巖等)及正長巖侵入體。

圖1 礬山磷礦區(qū)域構(gòu)造簡圖(底圖據(jù)文獻[15]修改)Fig.1 Sketch map of regional structure for Fanshan phosphate deposit

圖2 礬山雜巖體的地質(zhì)圖(a)和剖面圖(b)[16]Fig.2 Geological map (a) and cross section (b) of Fanshan complex

2 礦床特征

在區(qū)域上，自海西晚期至燕山期地質(zhì)構(gòu)造變動頻繁，地質(zhì)構(gòu)造活動強烈。發(fā)育復(fù)式向斜褶皺構(gòu)造與斷裂構(gòu)造，褶皺形成于印支期，形態(tài)開闊寬緩，礬山雜巖體整體屬于霧迷山組地層向斜構(gòu)造體系內(nèi)。相對于褶皺構(gòu)造形跡而言，區(qū)域斷裂構(gòu)造尤為復(fù)雜，呈一系列立交橋式構(gòu)造，主要表現(xiàn)為北東、北西、東西、北北東向深大斷裂在該區(qū)域交叉通過[17]。同時，伴隨多次巖漿活動，生成的侵入巖巖體侵入于霧迷山組燧石條帶白云巖中，侵入接觸明顯。巖體由層狀和非層狀兩大類型巖石組成。層狀巖序呈盆狀構(gòu)造，后因晚期非層狀火成巖的侵入將盆狀巖體分割成南半盆和北半盆兩部分。

礬山磷鐵礦床賦存于礬山雜巖體內(nèi)的層狀輝石巖帶中，具有典型的巖漿分異成礦特征。礦體呈弧形分布，寬度變化不大。受白云巖層產(chǎn)狀的制約，形成與白云巖產(chǎn)狀相一致的向南突出的半盆形層狀礦床。所以，礦體均向中心部位傾斜，其中段向北西傾，西段向北東傾，東段向西傾，傾角一般為20°～45°，礦體頂部傾角稍大，向深部逐漸變緩。

礦床分布在東西長3 000 m，南北寬1 500 m，標(biāo)高32～598 m的范圍內(nèi)。礦體排列方向與區(qū)域構(gòu)造線方向一致，長軸呈北東50°～60°，兩端分別向北及北西彎轉(zhuǎn)，形成的各礦體有規(guī)則的弧形彎曲。

3 巖相學(xué)特征

在礬山超鎂鐵巖--正長巖雜巖體中，黑云母大量產(chǎn)出于黑云母輝石巖、磁鐵輝石巖、云斑狀輝石正長巖中。黑云母輝石巖樣品新鮮面呈深黑綠色，條帶狀構(gòu)造，中、粗粒不等粒結(jié)構(gòu)，主要礦物為輝石(±65%)、黑云母(±25%)、磷灰石(±5%)及少量磁鐵礦(±5%)，礦石中磷灰石呈自形--半自形結(jié)構(gòu)，黑云母呈片狀，層理清晰，邊界明顯(圖3a)。磁鐵輝石巖中主要礦物為輝石(65%)、次為磁鐵礦(15%)，含少量黑云母(10%)和磷灰石(5%)等。鏡下觀察到黑云母顏色不一，主要為深褐色--淺黃褐色，黑云母顆粒內(nèi)部包含自形--半自形的磷灰石顆粒，黑云母顆粒呈不規(guī)則形態(tài)，與其他礦物邊界模糊不清(圖3b、c)，分析后認(rèn)為模糊不清是因為有交代作用發(fā)生；云斑狀輝石正長巖中主要礦物為正長石(75%)，次要礦物為輝石(20%)，含少量黑云母(3%)、磷灰石(1.5%)、磁鐵礦(<1%)。部分黑云母晶粒內(nèi)部可見溶蝕孔和自形的磷灰石晶粒，部分黑云母因交代作用呈透輝石假象產(chǎn)出(圖3d)?？梢娔：F(xiàn)象分布于黑云母邊部空隙，屬于蝕變現(xiàn)象，有蝕變礦物生成(圖4)。

Ap.磷灰石；Cpx.單斜輝石；Bt.黑云母；Mag.磁鐵礦；Or.正長石；Ol.橄欖石。圖3 礬山超鎂鐵巖--正長巖雜巖體中黑云母顯微照片F(xiàn)ig.3 Photomicrographs of biotite in ultramafic-syenite complex of Fanshani

圖4 發(fā)育蝕變的黑云母礦物Fig.4 Biotite minerals with alteration

4 礦物化學(xué)研究

4.1 實驗數(shù)據(jù)測定與分析

4.1.1 電子探針測試

礦物主量元素分析測試在河北省區(qū)域地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查研究所電子探針實驗室，采用JEOL--EPMA8230型電子探針分析儀完成，加速電壓15 kV，束流20 nA，束斑直徑5 μm。利用聚焦的高能電子束轟擊礦物表面，由于不同的元素有不同的X--射線特征波長和能量，從而使被轟擊的元素激發(fā)出特征X--射線，按其波長及強度對礦物表面微區(qū)進行定性及定量化學(xué)分析。

4.1.2 溫度和氧逸度分析方法

溫度和氧逸度分析是運用Wones et al.的方法[18]：研究與磁鐵礦和鉀長石共生的黑云母中Fe3+、Fe2+和Mg2+原子的百分?jǐn)?shù)來估算黑云母結(jié)晶時的氧逸度，運用Ti含量計算黑云母形成溫度，計算公式為：

T={[ln(Ti)-a-c(XMg)3]/b}0.333

(1)

式中:a=-2.359 4；b=4.648 2×10-9；c=-1.728 3；基于22個氧原子，XMg=0.434～0.746；Ti=0.19～0.57。

4.1.3 鹵素逸度的分析方法

鹵素逸度分析是運用Wones et al.的方法[18]：根據(jù)F--Cl--OH在黑云母/熱液流體間的分配熱力學(xué)解譯所構(gòu)建的方程計算與黑云母平衡共存的熱液流體的鹵素逸度比值，共分析13種元素，包括11種氧化物與2種單質(zhì)。

4.1.4 全鋁含量的分析方法

全鋁含量分析是運用Uchida et al.的方法[19]：以最新標(biāo)定的花崗巖中的黑云母全鋁(TAl)壓力計公式來計算全鋁含量以及巖體成巖壓力[20]，計算公式為：

P(kb)=3.03×TAl-6.539(±0.33)

(2)

式中：基于22個氧原子，TAl為2.594～3.129。

4.2 黑云母礦物化學(xué)特征

4.2.1 化學(xué)成分

代表性黑云母礦物成分見表1。黑云母礦物加權(quán)平均Mg/Fe比值為0.43～1.11；Fe/(Mg+Fe)比值為0.38～0.70，浮動較大、不均一；Al2O3/TiO2>3.5；Fe3+/Fe2+比值為0.02～0.13,<0.3。F含量0.142，Cl含量0.002。

表1 礬山磷礦代表性黑云母的礦物化學(xué)分析

4.2.2 溫度和氧逸度

筆者利用Ti溫度計對礬山磷礦黑云母形成溫度進行了估算，得出溫度為652℃～785℃(表2)。

由黑云母成分的Fe3+-Fe2+-Mg2+圖解(圖5a)看出：礬山磷礦黑云母磷灰石樣品黑云母的成分在Ni--NiO緩沖計附近。結(jié)合黑云母的lgfO2--T圖解(圖5b)，得出：礬山磷礦黑云母的結(jié)晶溫度為700℃～820℃，平均為750℃±，與Ti溫度計計算結(jié)果大致相同(表2)。

圖5 礬山磷礦黑云母Fe3+-Fe2+-Mg2+(a)和lgfO2-T(b)圖解[19]Fig.5 Plots of Fe3+-Fe2+-Mg2+(a) and lgfO2-T (b)of biotite from Fanshan phosphate deposit

4.2.3 鹵素逸度

通過計算鹵素逸度(詳細(xì)數(shù)據(jù)見表2)，礬山磷礦黑云母流體lg(fH2O/fHF)fluid、lg(fH2O/fHCl)fluid、lg(fHF/fHCl)fluid分別為-0.35～-1.9(平均為-1.0)，3.8～4.4(平均為4.1)，4.0～5.0(平均為4.5)。

表2 礬山磷礦數(shù)據(jù)處理結(jié)果

4.2.4 全鋁含量

通過計算全鋁含量(詳細(xì)數(shù)據(jù)見表2)，礬山磷礦黑云母TAl為2.594～3.129，結(jié)晶壓力為132～295 MPa，估算侵位深度5.0～5.5 km。

5 討論

黑云母礦物是重要的造巖礦物，其部分特征可以反演成巖成礦環(huán)境。Beane[7]、傅金寶[8]認(rèn)為巖漿型黑云母的Mg/Fe<1.0，熱液交代黑云母(交代角閃石和巖漿黑云母，極少交代斜長石)，11.5。在對礬山磷礦二號礦體進行主要研究分析后得出：約65%樣品Mg/Fe<1.0；35%樣品Mg/Fe比值為1～1.5；無樣品的Mg/Fe>1.5。夏學(xué)惠[21]認(rèn)為F與P2O5呈正相關(guān)，這表明F大部分存在于磷灰石中，大量揮發(fā)分是磷富集的必備條件。礬山磷礦巖漿型黑云母各種礦物元素總和<1，富含揮發(fā)分，含量在總體成分系數(shù)中占比相對較高，表明大量發(fā)育巖漿型黑云母的礦床有利于磷元素富集，即磷礦形成。張龍等[22]通過對長江巖體和九峰巖體研究后得出，黑云母的Fe2+/(Fe2++Mg2+)比值基本相同，證明黑云母礦物未受到后期流體改造。而本文所研究的樣品Fe2+/(Fe2++Mg2+)為0.37～0.69，差距較大，與本文所認(rèn)為巖漿黑云母礦物在原位遭受后期熱液改造相同。Nachit et al.[23]提出的10TiO2-(FeO+MnO)-MgO三角圖解可以用來判別黑云母的成因類型。巖體的黑云母為熱液交代黑云母與巖漿黑云母共存，這表明黑云母礦物并非只形成于一種作用，分析認(rèn)為熱液黑云母是由巖漿黑云母原位交代、蝕變而來，巖相學(xué)特征也可印證此觀點(圖6)。黑云母可以反映氧逸度和溫度方面的重要信息。黑云母成分Fe3+、Fe2+和Mg2+與氧逸度的關(guān)系如圖5所示，礬山磷礦黑云母的成分在Ni--NiO緩沖線附近，表明黑云母結(jié)晶時處于相對氧化的環(huán)境中。黑云母為巖漿中、晚期結(jié)晶礦物，其結(jié)晶溫度基本代表了巖漿晚期固結(jié)溫度[24]。黑云母--堿性長石--磁鐵礦共生組合中黑云母氧逸度與溫度之間的關(guān)系圖顯示有部分溫度<700℃，而另一部分>700℃，且中間部分有較大間斷，這表明礬山磷礦黑云母并非同一階段形成，既有巖漿成因，也有交代成因，而交代成因即受熱液流體影響(圖5b)。結(jié)合Ti含量計算黑云母形成溫度，得出礬山磷礦黑云母結(jié)晶溫度變化較高(652℃～785℃)。在巖體中，從第1 期到第3期, 輝石化學(xué)成分分別從Ca含量保持不變, 向貧Mg富Fe；貧Ca富Fe方向演化。輝石總的演化趨勢是逐漸富Fe貧Mg貧Ca[25]。結(jié)合較高氧逸度(-10～-14)，可以得到礬山磷礦成巖屬高溫、高氧逸度環(huán)境，結(jié)晶出的黑云母更傾向于富Fe，貧Mg。礦床早期成礦流體具有高溫、高氧逸度特征,這為成礦元素的運移和萃取提供了必不可少的物理化學(xué)條件,對成礦十分有利，這可能是礬山雜巖體發(fā)育鐵礦床的原因之一[26--27]。

圖6 10TiO2-(FeO+MnO)-MgO三角圖解Fig.6 10TiO2-(FeO+MnO)-MgO triangle diagram

黑云母還可以提供鹵素逸度等方面的重要信息，從黑云母的礦物化學(xué)角度分析成礦流體來源主要是通過黑云母的鹵素逸度來體現(xiàn)的。黑云母中的鹵素F和Cl是通過F--OH和Cl--OH交換進入黑云母中，由于鹵素替換黑云母羥基的含量受Mg/Fe比值控制，因此具有較高Mg/Fe比值的黑云母趨向于更富F，反之更富Cl[28]。礬山磷礦黑云母的電子探針數(shù)據(jù)表明黑云母F的含量普遍比Cl高，因此筆者認(rèn)為與黑云母形成有關(guān)的熔體或熱液中的F含量會偏高，這與我們得到的Mg/Fe比值>1相符合，與上面提到的F與P2O5呈正相關(guān)，表明F大部分存在于磷灰石中，大量揮發(fā)分是磷富集的必備條件相佐證[29]。

6 結(jié)論

(1) 礬山雜巖體中的黑云母為熱液交代黑云母和巖漿型黑云母，F(xiàn)e2+/(Fe2++Mg2+)為0.37～0.69，TAl為2.594～3.129。

(2)黑云母的化學(xué)特征表示，巖漿--熱液體系的形成溫度為652℃～785℃，形成環(huán)境為氧化環(huán)境，氧逸度高，有利于Fe3+的形成。

(3)高Mg/Fe比值和F元素呈正相關(guān)，F(xiàn)與P2O5呈正相關(guān)，富含揮發(fā)組分，有利于磷元素富集。

(4)大量流體熱液在成巖晚期會對已經(jīng)成巖的礦物進行一定程度改造，會造成相同條件下的礦物在巖相學(xué)，礦物化學(xué)方面有一定差異。