羊毛負(fù)載BiOBr的制備與光催化性能研究

佟永純，王清云，李守博，魏玉娟，常國選

(河西學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅省河西走廊特色資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 張掖 734000)

能源與環(huán)境問題一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)，光催化技術(shù)作為一種高級(jí)氧化處理技術(shù)由于在該領(lǐng)域中具有很好的應(yīng)用前景而被廣泛研究[1-2].BiOBr作為一種新型半導(dǎo)體材料具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)與適宜的禁帶寬度，能夠利用可見光降解有機(jī)染料[3-5].但一般研究認(rèn)為純的BiOBr 對(duì)可見光吸收較弱，光催化降解污染物的活性較低，達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的要求.所以，大部分研究主要集中在合成方法的改進(jìn)、元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合等方面，目的是提高BiOBr的光催化活性[6-7].本課題組經(jīng)過研究認(rèn)為，可能是由于沉淀法制備的BiOBr 的粒徑較大，最終影響了它的催化活性.由于BiOBr 中Bi3+半徑大，有較強(qiáng)的變形性和極化能力，能夠克服空間位阻進(jìn)行配位，因此可以考慮利用配位作用限制其粒徑的增長.

羊毛纖維作為一種天然高分子，主要由20 多種氨基酸構(gòu)成的蛋白質(zhì)組成，采用物理化學(xué)方法去除羊毛最外面的疏水性的鱗片表層后，鱗片內(nèi)層的易于化學(xué)鍵合的極性氨基酸層即可暴露出來[8].本文通過BiOBr 與氨基酸的配位效應(yīng)將其負(fù)載到羊毛表面，利用配位作用限制BiOBr 粒徑的生長，有望在提高其催化活性的同時(shí)，又解決了該催化劑回收 困難的問題，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器溴化鉀（天津市百世化工有限公司）；無水乙二醇（成都市科隆化工試劑廠）；硝酸鉍（上海晶純?cè)噭┯邢薰荆涣_丹明B（上海光復(fù)精細(xì)化工研究所）.以上試劑均為分析純，高純水為自制.

PANalytical X’Pert3型粉末X 射線衍射儀（XRD），荷蘭帕納科公司；Quanta450FEG 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），捷克 FEI；TriStar Ⅱ 3020型比表面積和孔隙度分析儀，美國麥克默瑞提克儀器有限公司；XPA 系列光化學(xué)反應(yīng)儀，南京胥江機(jī)電廠；752N 型紫外可見光光度計(jì)，上海儀電分析儀器 有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 羊毛預(yù)處理 取5.00 g 羊毛清洗干凈，浸泡在乙醇溶液中回流3 h，然后又浸泡在KMnO4（3 g/L）和NaCl（25 g/L）的混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH 值為2.0 左右，在45 ℃下攪拌45 min，羊毛逐漸由白色變?yōu)樯钭厣?再將其浸泡在 Na2SO3（20 g/L）和乙酸（10 mol/L）的混合溶液中，在45 ℃下攪拌10 min；此時(shí)羊毛逐漸由深棕色變?yōu)榘咨?，洗滌，干?后剪碎、備用[9].

1.2.2 羊毛負(fù)載BiOBr 光催化劑的制備 稱取0.238 2 g Bi（NO）3·5H2O 加入到40 mL 乙二醇中，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙猓缓蠹尤?.058 5 g KBr，攪拌至溶液澄清，加入0.500 0 g 已處理的羊毛，在磁力攪拌下于1 h 之內(nèi)滴加20 mL 蒸餾水，使其反應(yīng)充分，得到白色溶液，抽濾，用蒸餾水洗滌2～3 次，最后將所得催化劑烘干.

按照上述方法制備出BiOBr 負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 0%、20%、30%、40%、50%的催化劑.

1.2.3 光催化降解羅丹明B 將0.050 0 g BiOBr負(fù)載型光催化劑加入到50 mL 質(zhì)量濃度為5 mg/L的羅丹明B 溶液中，暗態(tài)下攪拌30 min，在XPA 光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，溫度控制在25 ℃，測(cè)溶液的吸光度，標(biāo)記為A0；打開氙燈照射（采用濾光片濾光），每15 min 取5～10 mL 溶液，離心分離后取上清液用722S 型分光光度計(jì)測(cè)定羅丹明B 在554 nm 波長處的吸光度At，記錄數(shù)據(jù)，按下式計(jì)算降解率：

其 中A0和At分別是羅丹明B 降解前后的吸光度.

1.2.4 催化劑的回收與穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) 將負(fù)載BiOBr30%催化劑采用簡單的過濾回收，在相同的條件下進(jìn)行可見光光催化降解RhB 實(shí)驗(yàn)，重復(fù)回收 5 次，并計(jì)算降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線衍射譜圖分析不同BiOBr 負(fù)載量樣品的XRD 如圖1 所示.從圖1 中可以看出純的BiOBr在 10.907°、22.087°、25.285°、32.305°、39.949°、46.332°、51.129°、53.625°、57.291°、67.587°、71.539°、76.882°處出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于四方BiOBr 晶體（001）、（022）、（011）、（110）、（112）、（020）、（014）、（211）、（212）、（220）、（124）、（032）晶面[10]，樣品的所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS No.73-2061）的結(jié)果一致，其中32.305°對(duì)應(yīng)的特征峰最大，說明BiOBr 粒子主要沿著（110）晶面方向生長.隨著BiOBr 負(fù)載量的增加，衍射峰中BiOBr特征峰逐漸增強(qiáng)，這是因?yàn)殡S著BiOBr 含量的增加，BiOBr 的結(jié)晶性增強(qiáng).但（022）、（112）、（014）、（211）、（220）、（124）、（032）晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰，由于 BiOBr 含量較低，峰值變低.

圖1 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectrum of samples

2.2 FT-IR 分析圖2 為樣品的FT-IR 光譜.其中圖3（b）～（f）在3 280 cm-1處的吸收峰比較尖銳，為酰胺A 帶即N―H 伸縮振動(dòng)與O―H 伸縮振動(dòng)的偶合，1 610 cm-1處的吸收峰為酰胺Ⅰ帶羰基C＝O伸縮振動(dòng)，1 539 cm-1處的吸收峰為酰胺Ⅱ帶N―H變形振動(dòng)與C―N 伸縮振動(dòng)的偶合，1 229 cm-1處的吸收峰為酰胺Ⅲ帶N―H 彎曲和C―N 伸縮振動(dòng)，870 cm-1處為C―H 振動(dòng)吸收峰[11].1 390 cm-1處的吸收峰為Bi―O 鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰.從FT-IR 光譜可以看出，經(jīng)過預(yù)處理后的羊毛纖維含有大量的―NH―、―OH、C＝O、―CN 等官能團(tuán)，這些基團(tuán)都非常易于與Bi3+發(fā)生配位作用，實(shí)現(xiàn) BiOBr 在羊毛纖維上的高效負(fù)載.

圖2 樣品的FT-IR 圖Fig.2 FT-IR diagram of samples

2.3 SEM 分析由圖3（a）可知純的BiOBr 呈顆粒狀，大小均勻，平均粒徑在300～500 nm 左右.由圖3（b）～（f）可以看出當(dāng)BiOBr 負(fù)載在羊毛上后，粒徑變小，平均粒徑在30～50 nm 左右，這很可能是因?yàn)锽i3+與氨基酸中N 和O 配位后，限制了其晶體的生長，這與FT-IR 分析結(jié)果是一致的.并且粒徑的變小對(duì)催化反應(yīng)是非常有利的.隨著BiOBr負(fù)載量的增加，羊毛表面的BiOBr 越來越密集，可知BiOBr 均成功負(fù)載于羊毛表面，負(fù)載后BiOBr的 大小分布均勻，形貌并未發(fā)生改變，仍為顆粒狀.

圖3 樣品的SEM 圖Fig.3 SEM image of samples

2.4 光催化反應(yīng)以氙燈為光源，加入催化劑0.050 0 g，對(duì)初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，50 mL 的羅丹明B 進(jìn)行可見光催化降解.由圖4 可知，隨著BiOBr 負(fù)載量的增加，降解率呈先增大后減小趨勢(shì).這主要是因?yàn)楣鈴?qiáng)一定時(shí)，催化體系可吸收的光子是固定不變的.BiOBr 在低負(fù)載量時(shí)，BiOBr 提供的活性中心較少，達(dá)不到對(duì)光子的飽和吸收，不足以將羅丹明B 徹底氧化分解.隨著BiOBr 負(fù)載量的增加，活性中心不斷變多，其與羅丹明B 的接觸面積隨之增大，羅丹明B 的降解率也隨之提高，當(dāng)加入BiOBr負(fù)載量為30%的催化劑后，過量的BiOBr 在溶液中相互碰撞的幾率增大，影響對(duì)羅丹明B 的吸附效果，從而導(dǎo)致降解率下降.但負(fù)載后的催化劑催化活性基本都低于純BiOBr，主要是由于真正起到催化作用的BiOBr 在稱取相同質(zhì)量催化劑的時(shí)候，BiOBr 的量大大降低了.同時(shí)，從BET 結(jié)果也可以看出，負(fù)載后的催化劑比表面積也大大降低，導(dǎo)致負(fù)載后的催化劑對(duì)羅丹明B 的降解率降低.但在相同實(shí)驗(yàn)條件下，BiOBr 負(fù)載量為30%的催化劑對(duì)羅丹明B 的光催化降解效果最好，90 min 降解率達(dá)到98.5%，說明適宜的負(fù)載量既能提高催化劑的 催化活性，又能實(shí)現(xiàn)催化劑的快速分離.

圖4 不同BiOBr 負(fù)載量催化劑對(duì)羅丹明B 的降解曲線Fig.4 Degradation curves of Rhodamine B on different BiOBr supported catalysts

2.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的一系列吸光度數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以ln（A0/A）對(duì)時(shí)間t作圖，然后進(jìn)行線性擬合得到圖5.發(fā)現(xiàn) ln（A0/A）-t有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大部分在0.97 以上.說明可見光下該負(fù)載型光催化材料對(duì)羅丹明B 光催化降解反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律.

圖5 不同BiOBr 負(fù)載量催化劑對(duì)羅丹明B 降解的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Kinetic curves of the degradation of Rhodamine B by catalysts with different BiOBr loadings

表1 為不同BiOBr 負(fù)載量的催化劑對(duì)羅丹明B 光催化降解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從表1 中可看出反應(yīng)速率先增大后減小，當(dāng)BiOBr 負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 0%時(shí)，速率常數(shù)達(dá)到最大值0.057 21 min-1.

表1 不同BiOBr 負(fù)載量的催化劑對(duì)RhB 光催化降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of photocatalytic degradation of RhB by different BiOBr supported catalysts

2.6 BET 分析樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€曲線如圖6 所示，根據(jù)吉布斯吸附等溫曲線的分類，此催化劑表現(xiàn)出Ⅳ型等溫線的基本特征.這類等溫線是在吸附質(zhì)和吸附劑間存在較強(qiáng)的親和力的吸附等溫曲線.純的BiOBr 的比表面積為11.672 3 m2/g，BiOBr 負(fù)載量30%的比表面積為1.944 2 m2/g.可以看出負(fù)載量30%的比純BiOBr 比表面積大大減小，這主要是因?yàn)檩d體羊毛纖維的影響，羊毛纖維的比表面積相對(duì)較小，導(dǎo)致整個(gè)負(fù)載催化劑的比表面 積降低.

圖6 樣品的BET 圖Fig.6 BET plot of the sample

2.7 催化劑的穩(wěn)定性在實(shí)際應(yīng)用中，光催化劑的穩(wěn)定性與回收也是非常重要的.本研究中，BiOBr負(fù)載量為30%的催化劑進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)后，經(jīng)過濾回收在相同條件下再次進(jìn)行催化降解，依次循環(huán)5次，評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性.5 次實(shí)驗(yàn)催化劑對(duì)羅丹明B 的降解效率分別為98.5%、95.6%、93.3%、81.4%、71.5%，盡管羅丹明B 的降解率有所下降，但是在進(jìn)行了5 次循環(huán)后依然表現(xiàn)出良好的催化性能，因此 該催化劑具有一定的應(yīng)用價(jià)值.

2.8 光催化反應(yīng)機(jī)理研究光反應(yīng)活性物種是光化學(xué)反應(yīng)的重要參與者，可以通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)間接地分析參與降解污染物的活性物種.為研究此催化劑降解羅丹明B 過程中產(chǎn)生的活性物種，分別向羅丹明B 中加入乙二胺四乙酸二鈉（1 mmol·L-1，EDTA-2Na），對(duì)苯醌（1 mmol·L-1，BQ）和叔丁醇（1 mmol·L-1，BuOH）作為空穴（h+）、超氧陰離子（·O2-）和羥基自由基（·OH）的捕獲劑，在相同的條件下進(jìn)行可見光光催化降解，研究這些自由基的加入對(duì)羅丹明B 降解效率的影響，從而間接地判斷不同種類活性物質(zhì)對(duì)光催化反應(yīng)的貢獻(xiàn).

如圖7 所示，加入乙二胺四乙酸二鈉后，降解率沒有明顯的下降，說明空穴不是降解過程中的主要物種.而加入叔丁醇后，降解效率有一定的減小，說明·OH 在降解過程中起到了重要的作用.加入對(duì)苯醌后，羅丹明B 的降解效率明顯減小，從而說明·O2-是降解過程最重要的活性物種.

圖7 催化劑降解RhB 過程中加入或不加入捕獲劑的捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Capture experiment results with or without capture agent during the degradation of RhB by catalyst

通過活性物種探討實(shí)驗(yàn)，可以推測(cè)羊毛負(fù)載型催化劑降解羅丹明B 的可能機(jī)理，如圖8.光照下羊毛表面的BiOBr 產(chǎn)生電子空穴對(duì)，BiOBr 表面的電子與O2會(huì)生成超氧自由基·O2-，空穴與催化劑表面的水分子反應(yīng)生成羥基自由基·OH，在反應(yīng)過程中這兩種物質(zhì)與羅丹明B 反應(yīng)生成無機(jī)小分子，從 而降解羅丹明B.

圖8 光催化劑機(jī)理Fig.8 Photocatalytic mechanism

3 結(jié)論

羊毛負(fù)載BiOBr 催化劑對(duì)羅丹明B 有較高的光催化降解能力.其中BiOBr 負(fù)載量為30%的催化劑光催化降解效果最好，90 min 即可達(dá)到98.5%.該負(fù)載型催化劑制備方法簡單，成本低廉，制備的催化劑穩(wěn)定性好.以經(jīng)過處理的羊毛作為載體有一定的推廣意義，可用作其它催化劑的載體，同時(shí)能夠通過配位作用限制催化劑的粒徑生長，并提高催化劑的穩(wěn)定性.由于載體質(zhì)量輕，在水中污染物降解的應(yīng)用上既具有懸浮型催化劑的高效性，又易于回收，有望在降解有機(jī)廢水上得到應(yīng)用.