載體平衡離子對MnOx/ZSM-5催化NH3-SCR性能影響

喬 彤,劉長紅,柳志剛,蒙 偉,孫 紅 (大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 大連 116028)

氮氧化物(NOx)不僅本身對大氣環(huán)境和人體健康產(chǎn)生直接危害,還是酸雨、光化學(xué)煙霧、PM2.5和近地面臭氧等污染物的重要前體物[1-2].目前,NH3為還原劑的選擇催化還原NOx(NH3-SCR)技術(shù)被認(rèn)為是最有效的 NOx凈化方法[3-4],使用的催化劑為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2.由于其最佳活性溫度為320～420℃[5],使得SCR裝置必須置于除塵脫硫系統(tǒng)之前.此時,煙氣中含有大量的灰塵、As、SO2等,易造成催化劑中毒失活等問題[6-7].并且,催化劑中的釩具有一定的生物毒性[8].

近年來,分子篩催化劑在低溫NH3-SCR反應(yīng)中得到廣泛關(guān)注,主要是因其具有脫硝活性高,反應(yīng)溫度窗口寬和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn).Mu等[9]和Lou等[10]分別制備了 Mn基分子篩催化劑(Mn-Fe/ZSM-5和Mn/ZSM-5),在溫度小于 150℃ 區(qū)間內(nèi),NOx去除率均可達(dá)90%以上.Mn基分子篩催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性主要是因?yàn)镸n元素多變的價態(tài)和較強(qiáng)的氧化還原能力[11].

但是,研究發(fā)現(xiàn)分子篩 SCR催化劑的活性受載體的性質(zhì),改性方法等因素影響較大[12-13].對于硅鋁體系分子篩,由于骨架中三價鋁原子取代四價硅原子之后,體系呈現(xiàn)電負(fù)性,需要引入質(zhì)子(H+、Na+等)平衡體系電荷.而分子篩中這些質(zhì)子的種類對于催化劑的活性具有重要的影響.例如,Shi等[14]發(fā)現(xiàn)平衡離子為Na的Ag-Na-ZSM-5催化劑其對CH4- SCR反應(yīng)的活性明顯高于Ag-H-ZSM-5催化劑.而Wang等[15]在C2H4-SCR反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)相反的現(xiàn)象,平衡離子為Na的Ce-Na-ZSM-5催化劑對NO幾乎沒有活性.平衡離子對催化劑活性影響主要表現(xiàn)為 NO吸附活化位點(diǎn)及形成活性產(chǎn)物不同[16].這些研究主要針對以烴類為還原劑的SCR反應(yīng)體系.在NH3-SCR反應(yīng)體系中,出現(xiàn)分子篩載體平衡離子對其活性具有一定的影響,但是相關(guān)研究很少.其次,在 Mn基分子篩催化劑中,MnOx顆?；蜓趸锎乇徽J(rèn)為是催化反應(yīng)的活性中心[17],這明顯不同于傳統(tǒng) Fe、Cu基分子篩催化劑中,金屬離子為 SCR反應(yīng)的活性中心.在這種情況下,載體的性質(zhì)會明顯影響MnOx形貌和分散狀態(tài),從而導(dǎo)致不同的物理化學(xué)性質(zhì).

本文采用MnOx作為活性組分制備ZSM-5分子篩催化劑,研究平衡離子(H+、Na+和NH4+)對催化劑SCR反應(yīng)活性的影響,通過 XRD、BET、TEM、H2-TPR、Raman、XPS等表征研究離子種類對催化劑活性中心分散以及氧化還原性的影響,并探討其與催化劑活性之間的關(guān)系.

1 材料和方法

1.1 催化劑原料和制備方法

H-ZSM-5分子篩由南開大學(xué)催化劑廠提供,NaCl、NH4NO3、50% Mn(NO3)2和無水乙醇均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供,所有試劑均為分析純.

分子篩改性:(1)Na型分子篩,將H-ZSM-5分子篩與 NaCl溶液充分混合,室溫下離子交換 24h后,洗滌至無氯離子,烘干得到 Na-ZSM-5分子篩;(2)NH4型分子篩,將H-ZSM-5分子篩充分分散在硝酸銨溶液中,于 80℃交換 6h,過濾洗滌烘干,重復(fù)交換2次,得到NH4-ZSM-5分子篩[18].

催化劑制備:采用浸漬法制備 MnOx/ZSM-5催化劑.分別將H-ZSM-5、Na-ZSM-5和NH4-ZSM-5分子篩與 50% Mn(NO3)2溶液充分混合,室溫下攪拌24h,過濾洗滌烘干后于450℃焙燒3h,得到的催化劑分別標(biāo)記為MZ-H、MZ-Na和MZ-NH4.

1.2 催化劑活性

催化劑NH3-SCR性能在自組裝微反應(yīng)系統(tǒng)中評價,反應(yīng)在常壓微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行.催化劑的(60～80目)填裝量為 0.4g,氣體組成為:500×10-6NO、500×10-6NH3、4% O2,平衡氣體為 N2,空速為 30000h-1.進(jìn)出口 NOx濃度由煙氣分析儀測定(德國ECOM J2KN),NOx氣體轉(zhuǎn)化率由下式算出:

式中:[NOx]in和[NOx]out分別為反應(yīng)器的進(jìn)出口NOx的氣體濃度.為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性,每次溫度變化時反應(yīng)都保持1h達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)才進(jìn)行測定.同時,脫硝性能評價中設(shè)置3組平行實(shí)驗(yàn),標(biāo)準(zhǔn)偏差為±5%.

表觀活化能是評價催化劑反應(yīng)活性的一個重要動力學(xué)參數(shù),根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算公式如下:

式中:k為反應(yīng)速率常數(shù),cm3/(g·s);Ea為表觀活化能,kJ/mol;R為氣體摩爾常數(shù),8.314J/(mol·K);T為溫度,K;A為指前因子,s-1.

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)在銳影X射線衍射儀(荷蘭帕納科-Empyrean)上進(jìn)行測試,掃描范圍 2θ 為 5～80°.透射電子顯微鏡(TEM)表征采用 JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡對樣品進(jìn)行微觀形貌以及組分分散分析.BET比表面積通過美國 Quantasorb NOVA 4000分析儀進(jìn)行分析測定.催化劑氧化還原性能由氫氣程序升溫氫還原實(shí)驗(yàn)(H2-TPR)進(jìn)行表征,實(shí)驗(yàn)通過Chem BET Pulsar TPR/TPD化學(xué)吸附儀測定.采用 DXR2xi Raman光譜(美國 Thermo Fisher)對樣品的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.催化劑表面原子濃度及化學(xué)狀態(tài)通過Thermal ESCALAB 250型X射線光電子能譜分析(XPS)測定(使用Peak Fit軟件對特征峰進(jìn)行分峰擬合,擬合結(jié)果r2>0.99).

2 結(jié)果與討論

2.1 SCR活性測試結(jié)果

如圖 1所示,催化劑活性因平衡離子不同而具有較大差異.MZ-NH4表現(xiàn)出最優(yōu)異的低溫 SCR活性,而MZ-H催化劑則在高溫范圍對NOx具有較高的去除效率.催化劑的 T90(NOx轉(zhuǎn)化率為 90%對應(yīng)的溫度)依次為:MZ-NH4(147℃)

通過比較催化劑表面 SCR反應(yīng)速率可以發(fā)現(xiàn),MZ-NH4在 175℃時的反應(yīng)速率(94.60×10-5mol/(g·s))約為 MZ-H(1.56×10-5mol/(g·s))的 60 倍(圖 1b),證明MZ-NH4催化劑比其他兩種催化劑具有更優(yōu)異的低溫SCR活性.進(jìn)一步計(jì)算催化劑的表觀活化能(Ea)可以發(fā)現(xiàn),MH-NH4催化劑擁有最小的活化能(50.13kJ/mol),說明NOx和NH3更容易在其表面被活化發(fā)生SCR反應(yīng),這是其具有優(yōu)異的低溫活性的重要原因.

由圖1d可以發(fā)現(xiàn),在整個反應(yīng)區(qū)間,MZ-NH4催化劑的N2選擇性能夠保持在80%以上,高于其他2種催化劑.而MZ-H催化劑的N2選擇性最低,在其高活性溫度窗口區(qū)域,N2選擇性降到60%左右.

此外,對MZ-H、MZ-Na和MZ-NH4催化劑在200℃溫度下進(jìn)行穩(wěn)定性研究,結(jié)果如圖 1e所示.在10h測試后,MZ-NH4表面NOx去除率基本無明顯變化,說明催化劑具有較好的穩(wěn)定性.

圖1 MnOx/ZSM-5催化劑的NH3-SCR活性Fig.1 NH3-SCR activity of MnOx/ZSM-5 catalysts

由于3種催化劑采用的ZSM-5分子篩載體硅鋁比是相同的,其骨架的基本結(jié)構(gòu)也是相同的,唯一的不同是平衡陽離子(H+、NH4+和 Na+).由此說明,載體中離子種類對催化劑的活性,特別是低溫活性產(chǎn)生重要的影響.

2.2 載體改性對活性組分分散位置的影響

如圖 2所示,所有催化劑與 H-ZSM-5載體的XRD特征峰完全一致,說明負(fù)載MnOx活性組分后,分子篩的晶體結(jié)構(gòu)均未受到破壞,仍保持著沸石結(jié)構(gòu).與此同時,所有催化劑的 XRD 光譜中未檢測到MnOx特征峰,說明 MnOx高度分散在載體外表面或以不定型的形式存在[10].

圖2 MnOx/ZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MnOx/ZSM-5catalysts

如圖3所示,可以發(fā)現(xiàn),MnOx活性組分在3種催化劑表面的分散性和顆粒尺寸存在較大差異.MZ-H催化劑中,MnOx分散均勻,顆粒尺寸約為3.8nm,與 ZSM-5的孔道尺寸相近,說明 MnOx分散在分子篩的孔道內(nèi)部.與 MZ-H相比,MZ-Na和MZ-NH4催化劑可以明顯觀察到MnOx顆粒尺寸增大,分別為16.7和42.4nm,且主要分散在載體的外表面(圖 3c、圖 3e).其中,MZ-NH4催化劑上可以觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象.EDS mapping更加清楚的證明,H型ZSM-5中 MnOx顆粒均勻地分散在載體孔道中;而Na型和NH4型催化劑中大部分的MnOx分布在載體外表面.

圖3 MnOx/ZSM-5催化劑的TEM和EDS表征結(jié)果Fig.3 TEM and EDS mapping images of MnOx/ ZSM-5catalysts

由表1可以發(fā)現(xiàn),Na-ZSM-5和NH4-ZSM-5載體的比表面積比 H-ZSM-5有所降低,特別是NH4-ZSM-5載體,比表面積降低到 183.7m2/g.表明載體骨架中平衡離子的種類會明顯影響其比表面積.與未摻雜活性組分的ZSM-5載體相比,引入活性組分 MnOx之后都會導(dǎo)致催化劑比表面積的降低.這是活性組分主要分散在載體外表面,堵塞孔道,從而造成比表面積顯著降低.

表1 載體及催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural property of supports and catalysts

進(jìn)一步通過拉曼光譜圖研究催化劑的結(jié)構(gòu)如圖4所示,所有催化劑的拉曼光譜都存在3個特征峰,但峰強(qiáng)和峰位存在較大的差異.340～370cm-1處的特征峰歸屬于ZSM-5的Si-O鍵[19].MZ-NH4中此峰最弱,是由于 MnOx團(tuán)聚在載體的外表面,從而導(dǎo)致載體Si-O鍵峰強(qiáng)減弱.510～520cm-1和640～650cm-1屬于 MnO2的 Mn-O晶格振動產(chǎn)生的特征峰[20-21].其中,MZ-NH4的峰強(qiáng)較弱,說明 MnO2在催化劑中呈現(xiàn)無定型或結(jié)晶度較低[22].另外可以觀察到 MZ-H催化劑的 MnO2特征峰(637cm-1)向低波數(shù)方向移動[23].這是由于 MnOx限域在載體孔道內(nèi)部,從而使其周圍環(huán)境與分散在載體外表面時明顯不同,導(dǎo)致峰位移動.拉曼光譜進(jìn)一步證實(shí)了分子篩載體中平衡離子對于催化劑活性組分分散具有重要的影響,在MZ-H催化劑中MnOx限域在ZSM-5載體孔道中,而在 MZ-NH4中活性組分主要分散在載體的外表面.結(jié)合NH3-SCR活性結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)活性組分MnOx限域在載體孔道時,具有較好的中高溫活性,而MnOx分散在載體外表面時,更有利于在低溫區(qū)域發(fā)生NH3-SCR反應(yīng).

圖4 MnOx/ZSM-5催化劑的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of MnOx/ZSM-5 catalysts

2.3 催化劑氧化還原性質(zhì)

圖5顯示,所有催化劑在250～600℃溫度區(qū)間出現(xiàn)2個還原峰,第一個還原峰歸屬于MnO2→ Mn2O3,第二個還原峰歸屬于 Mn2O3→MnO[24-26].對比還原峰峰位置發(fā)現(xiàn),MZ-H的MnO2→Mn2O3還原峰峰位向低溫移動約 50℃,限域在載體孔道內(nèi)的 MnOx因與載體之間的強(qiáng)烈作用使得其更容易被還原[27-28].但是MZ-H較弱的還原峰說明催化劑中MnOx活性較低,從而導(dǎo)致較少的耗氫量[29].這也是其具有較弱的低溫 SCR活性的重要原因.另外,值得注意的是,不能在 MZ-H催化劑中觀察到屬于載體的還原峰(<250℃).這可能是由于分散在其孔道內(nèi)部的 MnOx顆粒,阻擋了載體骨架中部分原子被還原.

圖5 MnOx/ZSM-5催化劑的H2-TPR測試結(jié)果Fig.5 H2-TPR profiles of MnOx/ZSM-5 catalysts

另外,根據(jù)催化劑中還原峰 MnO2→Mn2O3與Mn2O3→MnO 的峰面積之比(M1:M2)可以判斷 Mn在樣品中的存在形態(tài).當(dāng) M1:M2大于 1時,說明 Mn主要以Mn4+形式存在,并且部分Mn4+不能被繼續(xù)還原為 Mn3+或 Mn2+.相反,峰面積之比小于 1時,催化劑主要以 Mn3+存在,且其可以被進(jìn)一步還原為Mn2+.MZ-Na和MZ-NH4的峰面積之比分別為0.11和0.48,表明Mn在這兩種催化劑存在的主要形態(tài)是Mn2O3.而MZ-H中峰面積之比高達(dá)1.36,MnO2是其存在的主要形態(tài).

通過 XPS分析催化劑表面元素化合價態(tài)和原子濃度.圖6為Mn 2p和O 1s的XPS譜圖,其對應(yīng)的表面原子濃度及相應(yīng)濃度比例列于表2.表2結(jié)果顯示,XPS測定的Mn含量都低于ICP測定值,特別是MZ-H催化劑,其表面 Mn元素含量非常低,未達(dá)到其檢出限.進(jìn)一步證明MZ-H催化劑中在MnOx被限域在ZSM-5載體的孔道內(nèi)部.MZ-NH4擁有最高的表面Mn含量(5.58%),進(jìn)一步表明MnOx主要分散在載體的外表面.

圖6a為催化劑的Mn 2p XPS譜圖,所有催化劑在635～660eV出現(xiàn)了2個特征峰,歸屬于Mn 2p1/2和Mn 2p2/3.將Mn 2p2/3特征峰擬合為兩個峰,分別屬于 Mn3+(641.74～642.20eV)和 Mn4+(642.84～643.52eV)物種[24].如表 2所示,MZ-H 表面的Mn4+/Mn3+物質(zhì)的量比為2.54,而MZ-NH4的比值僅為0.81.進(jìn)一步證實(shí)了,MZ-H催化劑中MnOx主要以Mn4+的形式存在,而MZ-NH4催化劑則主要以Mn3+的形式存在,這與 H2-TPR結(jié)果相一致.一般認(rèn)為,催化劑表面形成的Mn3+-O比Mn4+-O的鍵能更低,鍵更容易斷裂,從而有利于周圍氧原子的解離活化,促進(jìn)氧空位的生成和氧化還原循環(huán)的進(jìn)行[30-31].大量低價態(tài)Mn3+的存在,有利于活性氧的形成和釋放,進(jìn)而促進(jìn)低溫SCR反應(yīng)的進(jìn)行[32].這是MZ-NH4催化劑在低溫范圍具有較高NOx轉(zhuǎn)化效率的重要原因.

表2 催化劑表面元素含量及其氧化狀態(tài)Table 2 Surface element content and oxidation state of catalysts

圖6 MnOx/ZSM-5催化劑的XPS軌道譜圖Fig.6 XPS spectra of MnOx/ZSM-5 catalysts

圖6b為MZ-H、MZ-Na和MZ-NH4催化劑的O 1s XPS譜圖.MZ-H催化劑的 XPS譜圖與 HZSM-5載體類似,僅能檢測到分子篩載體表面吸附的化學(xué)吸附氧 Oα(530.5～535.0eV),這是因?yàn)?MZ-H催化劑中 MnOx活性組分限域在載體孔道內(nèi).因此,其表面未檢測到屬于活性組分的活性氧物種.而MZ-Na和MZ-NH4催化劑表面該峰擬合為2個特征峰,分別對應(yīng)化學(xué)吸附氧(Oα)和表面晶格氧(Oβ)(528.5～530.5eV)[7,24].眾所周知,相比于表面晶格氧(Oβ),化學(xué)吸附氧(Oα)具有更高的氧遷移率,表現(xiàn)出更強(qiáng)的反應(yīng)活性.對于SCR催化劑來說,豐富的Oα有助于NO氧化活化為NO2等活性中間產(chǎn)物, 促進(jìn)“快速 SCR反應(yīng)”的進(jìn)行,提高催化劑的低溫NH3-SCR的活性[33-34].但是,本實(shí)驗(yàn)中 ZSM-5載體表面吸附大量的化學(xué)吸附氧,反應(yīng)活性實(shí)驗(yàn)也證明此部分Oα對于SCR反應(yīng)無促進(jìn)作用.因此,很難通過Oα/Oα+Oβ比率來分析催化劑活性與吸附氧之間的聯(lián)系.

2.4 NO氧化為NO2能力

XPS表征結(jié)果表明,在ZSM-5載體表面有豐富的吸附氧存在,很難區(qū)分催化劑表面有效化學(xué)吸附氧以及對 NO 的氧化活性.因此,本實(shí)驗(yàn)考察催化劑氧化NO為NO2的活性,其結(jié)果如圖7所示.所有催化劑對 NO氧化活性表現(xiàn)出火山型的轉(zhuǎn)化曲線,在低溫范圍(≤300℃)NO→NO2的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而上升,繼續(xù)升高溫度則隨著溫度的升高而降低.MZ-NH4在低溫范圍內(nèi)對NO→NO2的氧化能力始終高于其他催化劑,因?yàn)榉稚⒃谳d體外表面且顆粒較大的MnOx更有利于NO氧化為NO2,促進(jìn)“快速 SCR”的進(jìn)行,從而提高了催化劑的低溫活性[9].MZ-H展現(xiàn)最差的NO氧化能力,與SCR結(jié)果是一致.盡管 H2-TPR表征結(jié)果表明,MZ-H具有較強(qiáng)的氧化還原能力,但是其較弱的 NO氧化能力說明在限域催化劑中還存在其他因素,例如擴(kuò)散等影響催化劑低溫SCR活性.相對而言,分散在分子篩載體外面的活性中心更容易與反應(yīng)物相接觸,從而有助于其吸附活化.

圖7 MnOx/ZSM-5催化劑NO→NO2轉(zhuǎn)化率Fig.7 NO to NO2 conversion over MnOx/ZSM-5 catalysts

3 結(jié)論

3.1 平衡離子的種類可明顯影響催化劑的脫硝活性,MZ-NH4催化劑表現(xiàn)最優(yōu)異的低溫SCR活性,而MZ-Na和MZ-H則在中高溫度范圍對NOx具有較高的活性,T90分別為147、200和251℃.

3.2 MZ-NH4催化劑中活性組分 MnOx主要以Mn3+形式分散在載體的外表面,有利于低溫范圍內(nèi)將NO氧化生成活性NO2,促進(jìn)“快速SCR”反應(yīng)進(jìn)行,這是其具有優(yōu)良低溫 SCR活性的重要原因.MZ-H催化劑則形成限域催化劑,MnOx主要分散在載體的內(nèi)表面,對NO表現(xiàn)出較弱的氧化能力.

3.3 平衡離子可以明顯影響分子篩催化劑的 SCR活性,本質(zhì)上表現(xiàn)在對活性組分在載體上的分散位置及氧化還原性質(zhì)的影響.