過(guò)渡金屬改性的Cr-Ce-O催化劑氧化氯苯性能

徐功達(dá),司 涵,黃 瓊*,陶 濤,2,楊 波,趙云霞,陳敏東 (.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染控制高技術(shù)研究實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 20044；2.南京信息工程大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,江蘇 南京 20044)

含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物(CVOCs)因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好和不易被生物降解等特點(diǎn),在環(huán)境中長(zhǎng)期累積存在,且具有較高的毒性和致癌、致畸作用,是一類(lèi)嚴(yán)重威脅人類(lèi)和生物健康、破壞自然生態(tài)環(huán)境的有機(jī)物[1].CVOCs的凈化治理技術(shù)主要包括焚燒法、冷凝法、生物法、催化燃燒法等,其中催化燃燒技術(shù)適用于低濃度廢氣的處理,具有低能耗、效率高以及無(wú)二次污染物等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中.催化氧化消除方法是將煙氣中的CVOCs直接分解轉(zhuǎn)化為無(wú)毒或毒性小的 H2O、CO2和HCl/Cl2[2].然而在催化氧化CVOCs反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的HCl/Cl2極易促使催化劑中毒而失活,影響其消除效果[3].

目前,催化氧化 CVOCs催化劑主要包括貴金屬、非貴金屬和分子篩型催化劑3類(lèi).貴金屬催化劑主要以Pt、Pd、Rh等貴金屬為活性組分,但價(jià)格昂貴,需高表面積的載體擔(dān)載高分散的貴金屬顆粒,且遇Cl易中毒[4],副產(chǎn)物的毒性大于反應(yīng)物本身;非貴金屬催化劑主要有過(guò)渡、稀土金屬氧化物和鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑等,但氧化活性整體仍不及貴金屬催化劑.分子篩型催化劑因具有較好的吸附性能和較大的結(jié)構(gòu)靈活性[5-6],適宜的B酸位和L酸位而有助于催化氧化性能的發(fā)揮和抗氯中毒性能的提高,分子篩催化劑還可以通過(guò)金屬或金屬氧化物改性,得到氧化活性更佳的改性分子篩,因此研究學(xué)者對(duì)改性分子篩型催化劑進(jìn)行廣泛研究,利用浸漬法、離子交換法、共沉淀法和物理氣相沉積法等制備的Cu、Co等金屬改性的分子篩型催化劑,催化氧化活性不盡相同[7].

由于CeO2晶胞中存在Ce3+和Ce4+2種離子的氧化還原循環(huán)且具有良好的儲(chǔ)氧性能,因而在催化氧化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[8].Lu等[9]采用溶膠-凝膠檸檬酸法制備了一系列高效的MnOx-Co3O4- CeO2三效催化劑,當(dāng)物質(zhì)的量比為 16:19:1,反應(yīng)溫度為100℃時(shí),催化劑對(duì) HCHO 的去除效率達(dá)到最高.José等[10]采用沉淀法制備 CexZr1-xO2(x=0,0.15,0.5,0.8,1.0)催化劑催化氧化1,2－二氯乙烷和三氯乙烯,研究發(fā)現(xiàn),混合氧化物催化劑相對(duì)于純氧化物顯示出更高的氧化活性,且不同Ce/Zr物質(zhì)的量比將深刻影響催化劑氧化活性,其中 Ce0.5Zr0.5O2活性最佳.梁文俊等[11]采用浸漬法在 0.5% Pd/Al2O3催化劑上負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%、2%、2.5%、3%、4%的 CeO2,隨著CeO2負(fù)載量的增加,催化劑催化氧化氯苯的活性先升高后降低,當(dāng) CeO2負(fù)載量為 2.5wt%時(shí),催化劑展示出最佳的氧化活性.Wang等[12]通過(guò)引入MnOx,由溶膠-凝膠法制得的 CeOx-MnOx復(fù)合金屬氧化物催化劑可顯著提高其催化活性和穩(wěn)定性,催化活性最佳的 CeO2-MnOx(0.86)催化劑在 254℃可將氯苯完全氧化為HCl、Cl2、CO2和微量CO,且無(wú)多氯苯形成.

由于過(guò)渡金屬氧化物,如MnOx,CuO,CoOx等,在催化氧化過(guò)程中均會(huì)顯現(xiàn)出不同程度的氯中毒失活或產(chǎn)生大量含氯副產(chǎn)物等問(wèn)題,因此提高氯的抗性和抑制副產(chǎn)物的生成是催化降解氯揮發(fā)性有機(jī)物(CVOCs)的關(guān)鍵問(wèn)題.Feng等[13]合成了一種卵黃殼型介孔鈷氧化物催化劑,研究表明所制催化劑中Co與Cr元素間的強(qiáng)相互作用能有效促進(jìn)活性Cr6+生成,且具有良好的還原性和活性氧物種(O2-,O-和Oads2-)遷移率,有效地提高了催化活性(T90=325℃).Zhang等[14]分別采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板法和初濕浸漬法制備了三維有序大孔(3DOM)CeO2、3DOM Cr2O3、3DOMxCr2O3-CeO2(x為 Cr2O3的重量百分比=3.5,5.5,8.0wt%)和 5.5wt% Cr2O3/3DOM CeO2樣品.結(jié)果表明,3DOM5.5Cr2O3-CeO2的良好催化性能與其負(fù)載濃度、低溫還原性和Cr2O3之間的強(qiáng)相互作用有關(guān).氧化鉻在催化氧化CVOCs過(guò)程中表現(xiàn)出較好的抗氯中毒性能,且性能穩(wěn)定,且副產(chǎn)物產(chǎn)生較少.雖然改性后的鉻基、鈰基催化劑已經(jīng)應(yīng)用于CVOCs的去除,但二者的結(jié)合以及載體類(lèi)型、微觀(guān)結(jié)構(gòu)、活性組分負(fù)載量等方面仍有待進(jìn)一步改進(jìn)以提高催化劑氧化性能及抗 Cl中毒能力.為此,本文以混合氧化物Cr2O3和CeO2為活性組分基底,以Al2O3,堇青石和ZSM-5為載體,采用檸檬酸絡(luò)合法制備負(fù)載型 Cr-Ce-O催化劑,探索Cr/Ce物質(zhì)的量比、過(guò)渡金屬氧化物摻雜、載體、摻雜量以及焙燒溫度對(duì)催化氧化氯苯性能的影響,并利用XRD、BET、XPS、H2-TPR、SEM等分析手段表征催化劑結(jié)構(gòu)的組成、粒徑以及形貌,以確定制備方法與催化劑氧化活性間的內(nèi)在關(guān)系,優(yōu)化設(shè)計(jì)出熱穩(wěn)定性好、比表面積大、氧化能力強(qiáng),且具有良好的抗氯中毒性能的催化劑.

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

催化劑采用檸檬酸絡(luò)合法制備,取 6.9g硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和 6.4g 硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O) 分別加入 20mL去離子水中,充分?jǐn)嚢枞芙?再向上述溶液中加入 1.0g一水合檸檬酸,繼續(xù)攪拌待完全溶解,溶液經(jīng)磁力攪拌并加熱直至形成溶膠狀,將 5.0g條形 Al2O3載體浸漬其中 2h,取出后先 80℃,干燥12h,再在馬弗爐中500℃焙燒4h,取出后經(jīng)方孔篩網(wǎng)過(guò)篩去除多余粉末,制得Cr/Ce物質(zhì)的量比為1:1的Cr2O3-CeO2/Al2O3催化劑,其金屬氧化負(fù)載量為20wt%,檸檬酸與金屬離子物質(zhì)的量比為1:6.為進(jìn)行比較,同時(shí)制備Cr/Ce物質(zhì)的量比為4:1,3:1, 2:1,1:2,1:3和1:4;以及摻雜有NiO,MnOx,CoOx,CuO,FeOx和ZrO2的Cr2O3-CeO2/Al2O3催化劑,負(fù)載量為20%;負(fù)載于堇青石、ZSM-5載體和不同焙燒溫度的Cr-Ce-O催化劑均采用上述制備方法.

1.2 催化劑的表征

實(shí)驗(yàn)采用X射線(xiàn)多晶衍射儀(XRD, XRD-6100)對(duì)樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)檢測(cè),使用 Cu Kα輻射(λ=0.15406nm),掃描范圍為 2θ = 10～80°.掃描電鏡(SEM,HITACHI SU1510)分析樣品的形貌及微觀(guān)結(jié)構(gòu)等,工作電壓為15kV.使用ASAP 2460自動(dòng)氣體吸附分析儀測(cè)量催化劑樣品的比表面積 SBET和孔容孔徑,通過(guò)BET方程計(jì)算樣品比表面積SBET,通過(guò)BJH方程計(jì)算孔容(V).用 X射線(xiàn)光電子能譜(KRATOS AXIS ULTRA(DLD) )表征催化劑表面元素含量和其存在形態(tài),測(cè)定混合氧化物中Cr、Ce和O等原子的結(jié)合能.利用AutoChem II 2920吸附儀和TCD檢測(cè)器測(cè)定氫氣程序升溫還原(H2-TPR),用以描述材料的氧化還原能力.

1.3 催化活性實(shí)驗(yàn)

催化劑氧化性能測(cè)試在連續(xù)流固定床中進(jìn)行,石英管內(nèi)徑為 80mm.在反應(yīng)器裝入 4.0g催化劑,進(jìn)料氣體流量為 800mL/min,體積空速(GHSV)保持在10000h?1.反應(yīng)器內(nèi)的混合氣體由空氣和氯苯混合而成,氯苯濃度由質(zhì)量流量控制器保持進(jìn)氣流速為500×10-6,反應(yīng)器的溫度由固定床外圍管式爐中的熱電偶控制.混合氣體的組成采用在線(xiàn)氣相色譜儀分析,其配備了 Restek Rtx-1(0.25μm×0.25μm×30m)火焰離子化檢測(cè)器(FID).氯苯的轉(zhuǎn)化率根據(jù)氯苯的初始濃度和反應(yīng)后濃度計(jì)算得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr-Ce-O催化劑的性能測(cè)試

2.1.1 Cr/Ce物質(zhì)的量比對(duì)Cr2O3-CeO2/Al2O3催化劑氧化性能的影響 由圖 1可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,催化劑對(duì)氯苯的催化轉(zhuǎn)化率逐漸升高,且不同Cr/Ce物質(zhì)的量比的Cr2O3-CeO2催化劑對(duì)氯苯的催化轉(zhuǎn)化效率不盡相同.當(dāng) Cr/Ce物質(zhì)的量比 1:2時(shí),其催化活性?xún)?yōu)于其它催化劑,其結(jié)果與比表面積結(jié)果相一致,但催化氧化氯苯轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度500℃時(shí)仍?xún)H為 84.7%,催化氧化效率低且反應(yīng)溫度高,未能達(dá)到理想催化劑性能,因此實(shí)驗(yàn)以Cr/Ce物質(zhì)的量比為 1:2為基礎(chǔ),進(jìn)一步對(duì) Cr2O3-CeO2催化劑進(jìn)行深入優(yōu)化改進(jìn).

圖1 不同Cr/Ce物質(zhì)的量比的Cr2O3-CeO2/Al2O3催化劑催化氧化活性Fig.1 The catalytic activity of Cr2O3-CeO2/Al2O3 catalysts with the different molar ratios of Cr/Ce

2.1.2 過(guò)渡金屬氧化物摻雜對(duì) Cr2O3-CeO2/Al2O3催化劑氧化性能的影響 部分過(guò)渡金屬氧化物在催化劑催化氧化CVOCs過(guò)程中亦表現(xiàn)出對(duì)氯良好的抵抗能力[15].由圖 2可知,摻雜有不同過(guò)渡金屬氧化物的催化劑氧化活性不同,具體表現(xiàn)為 ZrO2>NiO>MnOx>Co2O3>FeOx>CuO,其中摻雜有 ZrO2的Cr2O3-CeO2/Al2O3催化劑表現(xiàn)最佳,反應(yīng)溫度從300℃升高至 350℃時(shí),催化劑活性提升最為明顯,當(dāng)反應(yīng)溫度為 350℃時(shí),催化劑較未經(jīng)任何摻雜的Cr2O3-CeO2/Al2O3催化劑相比其氧化活性提高了23.9%.

圖2 不同過(guò)渡金屬摻雜的Cr2O3-CeO2/Al2O3催化劑氧化活性Fig.2 The catalytic activity of Cr2O3-CeO2/Al2O3 catalyst doped with different transition metals

2.1.3 載體材料對(duì)Cr2O3-CeO2(Cr/Ce=0.5)催化劑氧化性能的影響 摻雜改性后的催化劑催化活性得到一定程度的提升,但均未達(dá)到理想效果,催化轉(zhuǎn)化率大于90%所需溫度仍高于450℃以上,其原因可能是載體Al2O3長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫和高濕環(huán)境中,逐漸燒結(jié)并從γ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料郲16],表面積和熱穩(wěn)定性降低所致.對(duì)于過(guò)渡金屬氧化物催化劑,其催化活性不僅取決于活性組分氧化還原性能以及酸性,其載體的性質(zhì)在提高負(fù)載物活性和耐久性方面也起著重要作用[17].選取堇青石、ZSM-5 2種不同載體與Al2O3相比較,探討其對(duì)催化劑氧化活性的影響,其結(jié)果如圖3所示.

由圖3可知,Al2O3與堇青石負(fù)載的催化劑整體催化活性亦隨反應(yīng)溫度的升高而顯著提高,且優(yōu)于ZSM-5,而 Cr2O3-CeO2/ZSM-5催化劑在反應(yīng)溫度300～400℃區(qū)間時(shí),其對(duì)氯苯催化氧化性能的提升較為緩慢.繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至 500℃時(shí),氯苯轉(zhuǎn)化率有所提升,但催化劑整體氧化性能劣于以Al2O3與堇青石為載體的催化劑.研究發(fā)現(xiàn),以堇青石為載體的催化劑氧化活性最佳,當(dāng)反應(yīng)溫度為 450℃時(shí),催化氧化氯苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.8%.

圖3 不同載體負(fù)載的Cr2O3-CeO2催化劑催化活性Fig.3 The catalytic activity of Cr2O3-CeO2 catalysts supported on different supports

2.1.4 過(guò)渡金屬摻雜量對(duì) Cr2O3-CeO2/堇青石催化劑催化活性的影響 一般來(lái)言活性組分越多,提供的活性位越多,越有利于反應(yīng)的進(jìn)行,但負(fù)載量并非越多越好,當(dāng)活性組分負(fù)載量超過(guò)分散閾值后,多余晶相會(huì)覆蓋活性位以及堵塞催化劑表面孔道,阻礙氧化反應(yīng)的進(jìn)行致使催化劑氧化活性下降[18].為研究金屬摻雜量對(duì)催化劑性能的影響,本文以具有最佳性能的堇青石為載體,摻雜有 ZrO2和 NiO的Cr2O3-CeO2為活性組分,制備 Cr2O3-CeO2-MxO(M=Ni、Zr,x為M/Cr物質(zhì)的量比,x= 0.25, 0.50和0.75)/堇青石催化劑,其氧化活性如圖4所示.

圖4 不同摻雜量的Cr2O3-CeO2-MOx/堇青石催化劑催化活性Fig.4 The catalytic activity of Cr2O3-CeO2-MOx/cordierite catalysts doped with different amounts

由圖 4可知,摻雜量對(duì)催化劑的氧化活性產(chǎn)生顯著性影響.當(dāng)Zr/Cr物質(zhì)的量比分別為1:4時(shí),反應(yīng)溫度為400℃時(shí)的催化氧化轉(zhuǎn)化率僅為80.0%,而當(dāng)Zr/Cr物質(zhì)的量比為1:2和3:4時(shí),催化劑的氧化活性顯著提高,反應(yīng)溫度為350℃時(shí)的催化氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)到 85.8%,兩者氧化活性相似,無(wú)顯著性差別.因此研究將以Zr/Cr物質(zhì)的量比為1:2為基礎(chǔ),進(jìn)一步設(shè)法通過(guò)微觀(guān)結(jié)構(gòu)調(diào)控提升催化劑氧化性能.

2.1.5 焙燒溫度對(duì)催化劑氧化性能的影響及穩(wěn)定性 考慮到不同焙燒溫度對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響,選取所制備活性最佳的催化劑為研究對(duì)象,即 Cr2O3-CeO2-ZrO2/堇青石(Cr/Ce=1:2,Zr/Cr=1:2),設(shè)置焙燒溫度分別為 300,400和500℃,焙燒時(shí)間4h.

由圖 5可知,焙燒 4h后,隨著焙燒溫度由300℃升高至 400℃時(shí),所制催化劑氧化活性得到顯著提高,反應(yīng)溫度為 350℃時(shí)催化轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.0%,其CO2的選擇性高達(dá)87.0%;而隨著焙燒溫度進(jìn)一步提升至500℃時(shí),催化氧化氯苯轉(zhuǎn)化率反而降低.因此認(rèn)為催化劑最佳焙燒溫度為 400℃,其與催化劑表面結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)有關(guān),當(dāng)焙燒溫度為 400℃時(shí),催化劑表面較 300℃焙燒催化劑更為粗糙,顯現(xiàn)出更多的活性位點(diǎn),而當(dāng)焙燒溫度升高至 500℃,催化劑呈現(xiàn)大量大孔結(jié)構(gòu),發(fā)生熔融現(xiàn)象,比表面積降低.

圖5 焙燒溫度對(duì)催化劑催化氧化氯苯的影響Fig.5 Effect of calcination temperature on catalytic oxidation of Chlorobenzene

考察該催化劑的穩(wěn)定性.催化劑在350℃持續(xù)催化氧化氯苯,每15min記錄數(shù)據(jù)1次,合計(jì)進(jìn)行24h.發(fā)現(xiàn)催化劑催化氧化氯苯轉(zhuǎn)化率始終保持在99.0%以上,無(wú)明顯催化劑中毒現(xiàn)象的發(fā)生.

2.2 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 催化劑的結(jié)構(gòu) 由圖 6(a)可知,在 28.5°、47.5°和 56.3°處可明顯觀(guān)察到屬于 CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰(JCPDS #34-0394),在 33.6°、36.2°、41.5°、44.2°、54.9°、58.4°可觀(guān)察到屬于 Cr2O3尖晶石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰(JCPDS, PDF 6-504),且發(fā)現(xiàn)Cr的衍射峰較小,說(shuō)明有部分Cr進(jìn)入到Ce晶格中并與之形成CrCeOx固溶體[19],位于28.5°處的衍射峰隨著Ce含量的增大,其衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),Cr/Ce物質(zhì)的量比為1:2時(shí)峰更窄而且明顯,這說(shuō)明Cr/Ce物質(zhì)的量比為1:2時(shí),產(chǎn)生的CrCeOx固溶體晶型更完整[20-21].如圖 6(b),不同過(guò)渡金屬氧化物摻雜的Cr2O3-CeO2/ Al2O3,各催化劑上均出現(xiàn) CeO2、Cr2O3和摻雜相對(duì)應(yīng)的金屬氧化物的特征譜峰,且與圖 6(a)相比,摻雜ZrO2后的CeO2衍射峰峰強(qiáng)明顯增強(qiáng),且在18.7°處出現(xiàn)了 ZrO2衍射峰,說(shuō)明 ZrO2的引入促進(jìn)了CeO2和Ce2O3間的相互作用.如圖6(c),不同焙燒溫度下(300、400、500℃),隨著焙燒溫度升高,堇青石在54.9°處的衍射峰發(fā)生了向左偏移,從 54.9°偏移到54.1°,說(shuō)明催化劑在溫度升高后其催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,可能與催化劑孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化有關(guān).

圖6 不同條件制備的催化劑的XRD圖Fig.6 XRD patterns of catalysts prepared under different conditions

如表 1和圖 7所示,對(duì)于同一種催化劑載體Al2O3,不同鉻鈰比例催化劑顯示出不同的表面結(jié)構(gòu)特性,當(dāng)Cr/Ce物質(zhì)的量比為1:2時(shí),比表面積及孔徑均呈現(xiàn)出最大值,展現(xiàn)出較好的氧化活性;當(dāng)催化劑摻雜 ZrO2后其比表面積進(jìn)一步增大,而孔體積和平均孔徑減少,表明摻雜 ZrO2有利于催化劑氧化性能的提高.相較于Al2O3和ZSM-5載體,以堇青石為載體的Cr2O3-CeO2-ZrO2比表面積、孔體積和平均孔徑均顯現(xiàn)出最大值,這與催化劑活性測(cè)試結(jié)果相一致.由圖7可知,載體為堇青石的催化劑具有II型氣體等溫吸附線(xiàn),且相對(duì)壓力P/P0在0.7～1.0范圍內(nèi)具有 H3型滯后環(huán),高壓區(qū)吸附量上升較快,說(shuō)明孔徑尺寸較大、分布相對(duì)較寬且大孔居多[22],有利于催化劑活性氧化物吸附反應(yīng)物以及反應(yīng)產(chǎn)物的排出,而對(duì)載體為 ZSM-5和Al2O3的催化劑而言,孔徑分布較窄,在4～6nm之間.

圖7 部分樣品的吸附等溫線(xiàn)及孔徑分布Fig.7 Adsorption isotherms and pore size distribution of some samples

表1 部分樣品比表面積及孔容孔徑Table 1 Specific surface area, pore volume and pore diameter of samples

由圖8可知,以Al2O3為載體(圖8(B))的催化劑表面出現(xiàn)大量針狀或片狀活性組分,較為分散,而以堇青石(圖8(A))與ZSM-5(圖8(C))為載體的催化劑活性組分以球狀顆粒物形式存在,且與載體結(jié)合較為緊密,表明載體對(duì)催化劑活性組分形態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響.對(duì)于 Cr2O3-CeO2-ZrO2(Zr/Cr=0.5)/堇青石催化劑,隨著焙燒溫度由 300℃(圖 8(D))升高至400℃(圖 8(E)),其表面所負(fù)載的活性組分物質(zhì)的量顯著增加且分布更加均勻,而當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步升高至 500℃(圖 8(F))時(shí),活性組分因高溫導(dǎo)致熔融現(xiàn)象的發(fā)生,孔徑增大,比表面積減小,致使催化劑氧化活性降低.

圖8 催化劑的SEM圖Fig.8 SEM of catalyst

2.2.2 H2-TPR 如圖 9所示,對(duì)于 Cr2O3-CeO2/Al2O3,摻雜有NiO和ZrO2的催化劑在261,265℃顯現(xiàn)出低溫 H2還原峰,其還原峰可能分別歸屬為催化劑中 Ni2+還原峰和 Cr3+,Zr4+組合還原峰,而 482℃處顯示的是單組分Cr2+的H2還原峰[23],且摻雜ZrO2的催化劑展現(xiàn)出更大的 H2還原特征峰面積,促使 Cr3+的H2還原峰向低溫轉(zhuǎn)移而形成組合還原峰,Cr2O3和ZrO2間的相互作用促進(jìn)了催化劑氧化還原能力提升,有利于催化劑氧化活性的發(fā)揮.而對(duì)于摻雜有 CuO,FeOx,CoOx和 FeOx催化劑而言,所摻雜的氧化物 H2還原峰位于 290～305℃間,而 Cr2O3則顯示出更高的H2還原峰,且 CeO2的 H2還原峰(>788℃)更高,摻雜的過(guò)渡金屬氧化物未能與Cr2O3或CeO2間產(chǎn)生相互作用,均以混合氧化物的形式存在,不利于催化劑氧化性能的提高.對(duì)于Cr2O3- CeO2/堇青石,261℃和265℃處所呈現(xiàn)的H2還原峰分別為Cr3+還原為Cr2+和Cr2+還原為 Cr0,而對(duì)于 Cr2O3-CeO2-ZrO2/堇青石催化劑在278,357和490℃所展示的H2還原峰為Cr3+和Zr4+組合還原峰,且H2還原峰溫度明顯低于Cr2O3-CeO2/堇青石催化劑,表明Cr2O3和ZrO2間存在強(qiáng)烈的相互作用而有助于提升催化氧化性能,與 Cr2O3-CeO2-ZrO2/Al2O3催化劑相一致.

圖9 過(guò)渡金屬氧化物摻雜的Cr2O3-CeO2/Al2O3和Cr2O3-CeO2/堇青石催化劑H2-TPR圖Fig.9 H2-TPR diagram of transition metal oxide doped Cr2O3-CeO2/Al2O3 and Cr2O3-CeO2/cordierite catalysts

2.2.3 XPS 圖 10(a)中,位于 904.1,886.2eV 處的譜峰分別屬于Ce3+的3d5/2和3d3/2,其余譜峰均為Ce4+的特征峰.隨著 ZrO2摻雜量的增大,Ce3+的特征峰向低結(jié)合能偏移,表明ZrO2摻入可能引起Ce2O3粒子半徑的增大.圖10(b)中,均顯示出3個(gè)矮峰,隨著ZrO2的摻雜量增大,Cr4+2p3/2結(jié)合能由 580.1eV遷移至579.3eV,這是由于大量 ZrO2的摻雜改變了催化劑結(jié)構(gòu)中的電荷平衡,其中 Ce3+/Ce4+隨著 Zr摻量的增加分別為 0.199、0.208和 0.305,說(shuō)明部分 Cr3+與 Ce4+在焙燒過(guò)程中發(fā)生電子交換,致使Ce3+的含量增加[24].由圖10(c)可知,Cr2O3-CeO2-ZrO2(Zr/Cr=0.5)/堇青石催化劑具有更多的表面活性氧(Osur),占 39.9%,其氧化活性亦最佳,顯然這是由于其表面 Ce3+存在,使得大量的氧空位形成以維持催化劑表面電中性平衡所致[25-26].在氯苯以及大部分 VOCs催化氧化反應(yīng)中,具有更多氧空位的催化劑,因表面活性吸附氧的增加,往往具有優(yōu)異的氧化性能.Cr2O3-CeO2-ZrO2(Zr/Cr=0.75)/堇青石催化劑具有更多的表面羥基氧(Oads),其中Oads/Olat隨著Zr摻量的增加分別為1.54、1.67和2.85,說(shuō)明晶格氧(Olat)含量隨著ZrO2摻量的增加而減少,這可能是由于過(guò)量 ZrO2的摻入導(dǎo)致部分晶格氧存在于體相中.圖10(d)中184.7,182.2eV處的譜峰分別屬于 Zr 3d3/2和 Zr 3d5/2,隨著 ZrO2摻雜量的增大,Zr4+的狀態(tài)未發(fā)生顯著變化.

圖10 Cr2O3-CeO2-ZrO2/堇青石催化劑XPS圖Fig.10 XPS of Cr2O3-CeO2-ZrO2/cordierite catalyst

3 結(jié)論

3.1 催化劑載體對(duì)催化劑活性組分形態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響.以堇青石為載體的 Cr2O3-CeO2-ZrO2催化劑表現(xiàn)最佳,T90=350℃,且24h穩(wěn)定性測(cè)試表明催化劑催化氧化氯苯轉(zhuǎn)化率始終維持在 99.0%以上,無(wú)明顯氯中毒現(xiàn)象的發(fā)生,其主要是由于Cr/Ce物質(zhì)的量比為 1:2時(shí),氧化鉻和二氧化鈰間形成了CrCeOx固溶體.

3.2 摻雜有ZrO2的催化劑展現(xiàn)出更低的還原溫度和更大的H2還原峰面積進(jìn)而形成組合還原峰,Cr2O3和 ZrO2間的相互作用促進(jìn)了氧化還原能力提升.且隨著 ZrO2摻雜量的增大,Ce3+的特征峰向低結(jié)合能偏移,這是由于大量 ZrO2的摻雜改變了催化劑結(jié)構(gòu)中的電荷平衡,部分 Cr3+與 Ce4+在焙燒過(guò)程中發(fā)生電子交換,致使 Cr4+及 Ce3+的含量增加,氧空位增加促使表面活性氧(Osur)增多,有利于催化劑催化氧化性能的提高.