水泥爐窯中低溫催化脫硝技術(shù)中試性能

劉懷平,尹海濱,熊尚超,房晶瑞,李俊華* (.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 00084；.江蘇科行環(huán)保股份有限公司,江蘇 鹽城 405；.中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司,綠色建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 0004)

我國是世界上水泥生產(chǎn)與消耗量最大的國家,水泥行業(yè)的快速發(fā)展也帶來了一系列環(huán)境問題,例如氮氧化物(NOx)的大量排放所致的酸雨、霧霾和光化學(xué)煙霧等[1].當(dāng)前水泥行業(yè)已經(jīng)投入應(yīng)用的脫硝技術(shù)包括低氮燃燒、分級(jí)燃燒和選擇性非催化還原(SNCR)脫硝等[2-4].其中,SNCR技術(shù)是指在較高煙氣溫度下噴入 NH3,不需要催化劑即可將 NOx還原為N2和 H2O.在實(shí)際應(yīng)用中,SNCR技術(shù)可以與低氮燃燒技術(shù)相結(jié)合,進(jìn)一步降低 NOx排放濃度至400mg/Nm3以內(nèi)[5],但是仍然難以滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)[6].

選擇性催化還原(SCR)脫硝具有脫硝率高、選擇性高等優(yōu)勢(shì),在國內(nèi)燃煤機(jī)組得到了廣泛的應(yīng)用[7].在國外水泥行業(yè)中,SCR也逐漸成為主流的脫硝技術(shù),其一般技術(shù)路線為[8-10]在水泥爐窯一級(jí)預(yù)熱器出口設(shè)置 SCR反應(yīng)器,煙氣溫度為 300～400℃[11-13],以滿足現(xiàn)有商業(yè)催化劑(釩鎢鈦催化劑)的反應(yīng)溫度窗口.然而在實(shí)際運(yùn)行過程中,一級(jí)預(yù)熱器出口處煙氣中粉塵濃度較高(>100g/Nm3),極易造成催化劑的堵塞和磨損[14].此外,對(duì)于已安裝余熱發(fā)電系統(tǒng)的水泥生產(chǎn)線,在一級(jí)預(yù)熱器出口布置 SCR反應(yīng)器會(huì)顯著影響余熱發(fā)電效率.因此,將SCR反應(yīng)器布置在余熱鍋爐之后成為一種優(yōu)選方式.因此,開發(fā)適用于水泥窯爐的中低溫SCR催化劑(活性溫度區(qū)間150～220℃),形成水泥窯高效SCR脫硝技術(shù)方案,是突破水泥工業(yè)SCR技術(shù)工程應(yīng)用問題的關(guān)鍵.

本文開發(fā)了一種適用于水泥工業(yè)的中低溫脫硝催化劑,并在某水泥有限公司 4500t/d熟料生產(chǎn)線余熱鍋爐之后建成了煙氣量為 10000m3/h的SCR中試實(shí)驗(yàn)裝置,分析空速、噴氨量、入口NOx濃度等因素對(duì) SCR脫硝效果的影響,聯(lián)合生產(chǎn)線原有的低氮燃燒和SNCR脫硝技術(shù),旨在實(shí)現(xiàn)NOx超低排放目標(biāo).

1 中試實(shí)驗(yàn)裝置

SCR中試裝置建設(shè)地點(diǎn)為河北石家莊某水泥生產(chǎn)線,于2018年9月初進(jìn)廠安裝,同年9月底進(jìn)行調(diào)試后運(yùn)行使用.基于該中試實(shí)驗(yàn)裝置,進(jìn)行中低溫SCR脫硝催化劑的中試性能測(cè)試,工藝流程與中試系統(tǒng)如圖1所示.

圖1 工藝流程與中試實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schemes of process flow and pilot plant

一級(jí)預(yù)熱器出口煙氣經(jīng)過余熱鍋爐后,實(shí)現(xiàn)余熱發(fā)電,將一部分煙氣熱能轉(zhuǎn)化為電能,余熱利用后煙氣溫度為200～220℃.該煙氣經(jīng)過高溫風(fēng)機(jī)后分為兩路,其中一路煙氣按原有煙道設(shè)計(jì),依次經(jīng)過增濕塔和除塵器,從煙囪排出.另一路煙氣(流量為10000m3/h)進(jìn)入慣性沉降室進(jìn)行預(yù)除塵,可以有效脫除粒徑較大的粉塵,預(yù)除塵后煙氣粉塵濃度降至35～40g/Nm3,經(jīng)過預(yù)除塵后的中低溫?zé)煔膺M(jìn)入 SCR反應(yīng)器,反應(yīng)器出口安裝一臺(tái)離心風(fēng)機(jī),用以克服SCR系統(tǒng)的阻力,SCR反應(yīng)器前后進(jìn)出口各安裝一個(gè)蝶閥,以便整個(gè)系統(tǒng)的啟動(dòng)和關(guān)停.煙氣狀態(tài)參數(shù)如表1所示.

表1 中試系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)Table 1 Design parameters of pilot plant

以SNCR系統(tǒng)逃逸的氨和SCR系統(tǒng)入口煙道噴入的氨作為還原劑,補(bǔ)氨裝置采用雙流體噴槍,通過壓縮空氣將氨氣噴射到 SCR反應(yīng)器前的進(jìn)口煙道中.催化劑是由清華大學(xué)和中國建筑材料科學(xué)研究總院聯(lián)合開發(fā)的稀土耦合釩鈦體基催化劑,釩含量為3.5%.SCR反應(yīng)器內(nèi)催化劑的設(shè)計(jì)參數(shù)和催化劑的體積參數(shù)分別見表2和表3.每層催化劑布置一臺(tái)耙式吹灰器,采用換熱后的熱壓縮空氣作為氣源,同時(shí)采用聲波吹灰器輔助吹灰.SCR反應(yīng)器入口處煙氣溫度為200～220℃,NOx濃度約為250mg/Nm3.

表2 反應(yīng)器內(nèi)催化劑設(shè)計(jì)參數(shù)Table 2 Design parameters of catalyst in reactor

表3 催化劑幾何特征Table 3 The geometric property of the catalysts

2 結(jié)果與分析

2.1 脫硝效率測(cè)試結(jié)果

所研究水泥生產(chǎn)線原有脫硝方案為低氮燃燒技術(shù)結(jié)合SNCR脫硝,排放煙氣中NOx濃度為100～135mg/Nm3,滿足當(dāng)?shù)丨h(huán)保規(guī)定 150mg/Nm3的排放標(biāo)準(zhǔn).根據(jù)圖2可以看出,開啟SCR中試系統(tǒng)后,即使在不噴氨的條件下,脫硝效率依然可以達(dá)到 58%左右,說明原有 SNCR系統(tǒng)存在一定的氨逃逸.在實(shí)際運(yùn)行中,SNCR系統(tǒng)的氨水(20%)噴入量根據(jù)窯尾NOx排放濃度進(jìn)行自動(dòng)在線調(diào)節(jié),噴入量通?？刂圃?17～25L/min,煙氣從一級(jí)預(yù)熱器出口排出后經(jīng)生料磨、余熱鍋爐、除塵等系統(tǒng),氨會(huì)吸附到生料和粉塵中,窯尾煙囪排出的煙氣中氨濃度通常在 7×10-6以下(窯尾氨逃逸在線檢測(cè)數(shù)據(jù)).

調(diào)節(jié)SNCR噴氨量,改變煙氣中NOx和NH3濃度,如圖2所示.隨著SCR入口NOx濃度的逐漸降低,脫硝效率逐漸增加;當(dāng)入口濃度分別為 230,100mg/Nm3時(shí),SCR脫硝效率分別為50%和65%.為了分析氨逃逸量,采用哈希NH3-N分析儀測(cè)試了NOx濃度為 100mg/Nm3時(shí)反應(yīng)器入口氨濃度,其測(cè)試方法是通過煙塵取樣器取出一部分煙氣,并將煙氣中的氨溶于蒸餾水中,加入化學(xué)試劑進(jìn)行滴定,計(jì)算得出煙氣中的氨逃逸.測(cè)試結(jié)果顯示,入口氨逃逸濃度約17～40×10-6,具有較大的波動(dòng)性.檢測(cè)數(shù)據(jù)和窯尾煙囪在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的氨逃逸數(shù)據(jù)遠(yuǎn)低于根據(jù) SCR中試系統(tǒng)脫硝率反推出的氨量,造成這一現(xiàn)象的可能原因:①窯爐工況和煙氣成分波動(dòng)較大,測(cè)試數(shù)據(jù)存在較大誤差;② 煙氣經(jīng)余熱鍋爐后會(huì)進(jìn)入生料磨烘干生料、袋式收塵器除塵,逃逸的氨在粉磨除塵系統(tǒng)中會(huì)吸附到物料中,使得最終排放煙氣中氨逃逸濃度顯著降低.

圖2 入口NOx濃度對(duì)SCR脫硝效果的影響(未噴氨)Fig.2 The influence of inlet NOx concentration on De-NOx efficiency without additional ammonia injecting

考察了在10000Nm3/h風(fēng)量下不同入口NOx濃度時(shí) SCR中試系統(tǒng)較長時(shí)間運(yùn)行的穩(wěn)定性.較低濃度條件下 SCR脫硝效果如圖 3(a)所示.當(dāng)入口 NOx濃度約為100mg/Nm3時(shí),僅依靠SNCR反應(yīng)后殘余的NH3,SCR的脫硝效率僅有60%～65%,這說明煙氣中所攜帶的殘留NH3不足以滿足SCR反應(yīng)過程對(duì)氨的需求.在補(bǔ)充噴氨(補(bǔ)氨量 100L/h)條件下,SCR裝置脫硝效率有明顯的提高,可達(dá) 73%左右,相較于未補(bǔ)氨時(shí)提高了15%～20%,說明在SCR反應(yīng)器入口補(bǔ)充氨氣對(duì)其脫硝效果有顯著的影響.另外,在 24h運(yùn)行條件下,補(bǔ)充噴氨時(shí)SCR出口的NOx濃度較為穩(wěn)定;而未噴氨條件下,脫硝效果穩(wěn)定性相對(duì)較差.這可能是因?yàn)?SNCR運(yùn)行過程中受水泥爐窯運(yùn)動(dòng)波動(dòng)影響較大,導(dǎo)致SNCR出口煙氣中攜帶的NH3濃度波動(dòng)較大,因此在未噴氨條件下,脫硝效率波動(dòng)相對(duì)較大.

同樣在10000Nm3/h風(fēng)量下,當(dāng)入口NOx濃度約230mg/Nm3左右時(shí),SCR反應(yīng)器脫硝中試實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如圖 3(b)所示.可以看出,與圖 3(a)實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似,補(bǔ)充噴氨對(duì)脫硝效果影響顯著.依靠煙氣中攜帶的NH3脫硝時(shí),硝效率僅50%左右,補(bǔ)噴氨后(補(bǔ)氨量400L/h)脫硝效率提高了約30%,可達(dá)到80%左右.可以看出,在不同初始NOx濃度工況下,初始NOx濃度越高,補(bǔ)噴氨后脫硝效率提升越明顯,同時(shí)各種工況下都能將NOx排放濃度降到25～40mg/Nm3;此外,在中試試驗(yàn)過程中出現(xiàn)了噴氨效果不佳問題,可能導(dǎo)致測(cè)試到的噴氨效率偏低.

圖3 不同入口NOx濃度下噴氨對(duì)SCR脫硝效果的影響Fig.3 The influence of inlet NOx concentration on De-NOx efficiency of SCR with different inlet NOx concentration

中試試驗(yàn)通過調(diào)節(jié) SCR系統(tǒng)入口及引風(fēng)機(jī)進(jìn)口閥門開度,來調(diào)節(jié)SCR系統(tǒng)風(fēng)量,以獲得不同的反應(yīng)空速,在此基礎(chǔ)上測(cè)試了不同 SCR入口濃度條件下(～100mg/Nm3與～230mg/Nm3)反應(yīng)空速對(duì)脫硝效率的影響規(guī)律.較低入口 NOx濃度條件下(～100mg/Nm3)的測(cè)試結(jié)果如圖 4(a)所示.整體上看,在兩種不同的條件下(僅依靠煙氣攜帶NH3、補(bǔ)充NH3),脫硝效率基本隨著空速的增加而逐漸降低.這是因?yàn)殡S著空速的提升(1600～3500h-1),煙氣與催化劑表面接觸時(shí)間縮短,導(dǎo)致脫硝效率降低.在不噴氨時(shí),脫硝效率緩慢下降,但基本保持在 55%～67%,且在 2000～2500h-1時(shí)脫硝效率趨于穩(wěn)定;在同等噴氨比例條件下,脫硝效率不斷小幅度下降,但基本保持在 71%～83%,且在2000～2500h-1時(shí)脫硝效率趨于穩(wěn)定.

在類似的操作條件下,考察了較高入口 NOx濃度條件下的脫硝效果,如圖 4(b)所示.與圖 5中實(shí)驗(yàn)規(guī)律相同,脫硝效率基本隨著反應(yīng)空速的增加而有所降低.在不噴氨時(shí),脫硝效率小幅度下降,但基本保持在51%～56%,且在2000～2500h-1時(shí)脫硝效率趨于穩(wěn)定.補(bǔ)充噴氨后,脫硝效率得到顯著提升(提高約30%),可達(dá) 80%～85%.

圖4 不同入口NOx濃度下空速對(duì)SCR脫硝效果的影響Fig.4 The effect of space velocity on De-NOx efficiency of SCR with different inlet NOx concentration

圖5 SCR系統(tǒng)長期運(yùn)行效果(截取某一周數(shù)據(jù))Fig.5 The De-NOx efficiency of SCR in one week under long term operation

基于上述實(shí)驗(yàn)選用催化劑的最佳空速為2000～2200h-1,控制氨氮物質(zhì)的量比在 0.8～0.85之間[15-16],對(duì) SCR 中試裝置進(jìn)行了長期性能試驗(yàn),運(yùn)行時(shí)間自2018年10月7日～11月11日,累計(jì)2月(因石家莊市環(huán)境污染預(yù)警原因停窯 3次).取一周(7d)SCR裝置出口濃度及SCR系統(tǒng)脫除效率每天的數(shù)據(jù)作圖5.SCR入口平均濃度為221mg/Nm3,如圖 5所示,經(jīng)過 SCR中試脫硝系統(tǒng)后,煙氣中 NOx平均濃度為 41.9mg/Nm3,平均脫硝效率為 81%.可以看出,經(jīng)過低氮燃燒、SNCR脫硝與SCR脫硝等聯(lián)合脫除技術(shù)后,煙氣排放的NOx可以達(dá)到較低的排放水平,能夠穩(wěn)定控制在 50mg/Nm3以內(nèi),滿足超低排放要求.在此周期內(nèi),反應(yīng)器出口煙氣中氨濃度為 1.07×10-6～7.02×10-6.

2.2 SCR催化劑孔道堵塞特性分析

蜂窩式 SCR催化劑在煙氣脫硝過程裝置中應(yīng)用廣泛,然而煙氣攜帶的飛灰容易在催化劑表面沉積,引起催化劑失活與孔道堵塞等問題[17].尤其是在爐窯運(yùn)行負(fù)荷變動(dòng)條件下,會(huì)產(chǎn)生硫酸氫銨等物質(zhì),導(dǎo)致原有飛灰粘性增加,從而顯著加劇 SCR催化劑失活與孔道堵塞[18-19].因此,本文在SCR中試實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的基礎(chǔ)上考察了催化劑長期運(yùn)行條件下,孔道積灰與堵塞的問題.

在中試項(xiàng)目運(yùn)行3個(gè)月后,從SCR反應(yīng)器中取出催化劑,在實(shí)驗(yàn)室對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)分析.從反應(yīng)器前、中、后位置取出帶塵催化劑,分別對(duì)其進(jìn)行再生處理(壓縮空氣吹掃).

表4中再生處理前的樣品1-1、2-1和3-1的比表面積分別為45.5,46.4,51.2m2/g (表5),說明較前部位的催化劑粉塵堵塞更為嚴(yán)重.去除表面覆蓋的粉塵后,樣品的比表面積可恢復(fù)至54.4,55.8, 55.3m2/g,但仍明顯低于新鮮樣品的比表面積(65.6m2/g),說明有少量細(xì)粒粉塵進(jìn)入了催化劑的孔道結(jié)構(gòu),導(dǎo)致催化劑不可逆的部分失活[20].

表4 不同取樣位置、處理前后的催化劑樣品Table 4 Catalyst samples at different sampling locations before and after treatment

表5 催化劑比表面積分析(m2/g)Table 5 BET surface areas of catalysts (m2/g)

由圖 6可見,經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行,催化劑的平均孔徑向大于10nm的方向移動(dòng).通過壓縮空氣吹掃,催化劑樣品的微孔(2～10nm)比例都有不同程度的增加,說明催化劑微孔堵塞主要是由微細(xì)粉塵覆蓋造成,且通過適當(dāng)?shù)膲嚎s空氣進(jìn)行吹掃可以減輕微孔堵塞情況.

圖6 催化劑孔徑分布Fig.6 The pore size distributions of catalysts

為了分析粉塵和 SO2對(duì)催化劑的影響,對(duì)新鮮催化劑和吹掃后的催化劑進(jìn)行了化學(xué)成分(表 6)和活性分析(圖7).從表5可知,運(yùn)行后催化劑中鈣、硅、鋁、鐵等氧化物含量相對(duì)增加,其成分與窯灰(表 7)的化學(xué)成分一致,經(jīng)壓縮空氣吹掃后覆蓋在催化劑表面的生料粉塵均有所降低;SO3含量幾乎無變化,說明催化劑表面未覆蓋硫酸鹽類沉積物,應(yīng)該是煙氣中 SO2含量較低而未形成硫銨鹽.活性測(cè)試采用實(shí)驗(yàn)室催化劑評(píng)價(jià)平臺(tái),截取 20×20×50mm 催化劑放置于反應(yīng)器中;利用高純N2、O2、NH3/N2(2%標(biāo)準(zhǔn)氣)、NO/N2(2%標(biāo)準(zhǔn)氣)配制模擬煙氣,設(shè)計(jì)空速為5000h-1,總煙氣流量約 1667mL/min(N2、O2、NH3/N2、NO/N2流量分別為 1484,83,50,50mL/min), NO和NH3的初始濃度600×10-6,O2濃度為5%.由圖7可知,運(yùn)行3個(gè)月后催化劑脫硝效率有一定程度上的降低,但通過壓縮空氣進(jìn)行吹掃,催化劑的脫硝效率恢復(fù)到初裝時(shí)的活性,也證明了催化劑在運(yùn)行過程中未出現(xiàn)中毒現(xiàn)象.

表6 化學(xué)成分分析(%)Table 6 Component analysis of catalysts (%)

表7 窯灰主要成分(%)Table 7 Component analysis of kiln dust(%)

圖7 催化劑運(yùn)行前后活性對(duì)比Fig.7 Catalytic activity of the catalysts before and after long term operation

3 結(jié)論

3.1 經(jīng)過 SNCR系統(tǒng)的煙氣中攜帶一定濃度的氨氣,可以用于SCR裝置的NOx還原,在未額外增加氨氣的條件下,SCR脫硝效率可達(dá)到50%以上,補(bǔ)充氨氣后,脫硝效率有顯著提升,可提到至80%以上;

3.2 所采用低氮燃燒、SNCR與SCR等聯(lián)合脫硝技術(shù)可以穩(wěn)定、有效的控制水泥爐窯煙氣中 NOx的排放濃度,控制在50mg/Nm3以內(nèi);

3.3 長時(shí)間運(yùn)行后,催化劑內(nèi)部微孔會(huì)被部分堵塞,導(dǎo)致比表面積降低,對(duì)催化劑層進(jìn)行吹灰處理可以有效保障催化劑性能.