調(diào)味香料麻椒及花椒屬植物精油的研究進展綜述

王穎，王亮，李冬雪，袁慶，陳婷婷，李榮，姜子濤，譚津

(天津商業(yè)大學 生物技術(shù)與食品科學學院，天津市食品生物技術(shù)重點實驗室，天津 300134)

麻椒在我國種植面積廣泛，屬蕓香科花椒屬植物的一種[1]。我國花椒資源豐富，花椒屬植物更是遍布全國各地。我們常聽到的有花椒、藤椒、青花椒和麻椒，作為香辛料，它們用途廣泛。紅花椒(ZanthoxylumbungeanumMaxim.)，學名花椒，又名檓、大椒、秦椒、蜀椒、川椒或山椒等，為蕓香科花椒屬落葉灌木或小喬木，花椒不僅可以作為油料、香料使用，還可以入藥用，它的根須、枝干、葉子以及果實均具有廣泛的應用價值[2]。青花椒(ZanthoxylumschinifoliumSieb.et Zucc.)是花椒屬植物的一種，在中國種植廣泛，如四川、重慶、貴州、云南等地均有種植，研究表明青花椒含有豐富的揮發(fā)油、生物堿、酰胺類化合物等成分,使其在食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和日化行業(yè)中具有巨大的應用潛力。藤椒學名為竹葉花椒(ZanthoxylumarmatumDC.)，簡稱竹葉椒，也叫野椒、山椒，是青花椒的一種，屬蕓香科，主要生產(chǎn)于金沙江流域和大渡河上游，藤椒味芳香而麻味略淡，果油多，有光澤[3]。麻椒亦為蕓香科花椒屬植物，與青花椒、藤椒、花椒為同屬不同種植物，現(xiàn)無明確拉丁名稱，是川、貴兩省特產(chǎn)的一種花椒，成熟后為深綠色，其味道比花椒更重更麻，氣味芳香，味道麻辣，故稱為麻椒，能夠去除食物的腥味，增加食欲，開胃消食，是一種川菜常用的調(diào)味品。

精油是從植物中提取出來的具有揮發(fā)性油狀液體的天然生物活性化合物。有文獻表明，花椒、青花椒、藤椒、麻椒中富含精油，這些精油具有良好的抑菌性和抗氧化性，這種天然保鮮劑被廣泛應用于食品保鮮行業(yè)。研究表明，從花椒、藤椒、青花椒中提取的揮發(fā)性油都含有烯烴類、酮類、醇類、酯類和環(huán)氧類等類型的小分子物質(zhì)。3種花椒果皮精油主要是由醇類化合物和烯類化合物組成，主要成分均有α-蒎烯、β-蒎烯、β-月桂烯、萜品油烯、桉樹腦、β-羅勒烯、芳樟醇、4-萜烯醇、α-松油醇、乙酸芳樟酯等。目前，關(guān)于麻椒精油的生物活性與作用機理未見分析，關(guān)于麻椒精油的應用研究則更為少見，因此，對麻椒精油的研究具有重要意義。

本文著重探討麻椒精油的提取方法、化學成分、生物活性、作用機理及其應用，進一步探索推斷麻椒精油抑菌性及抗氧化性的作用機理，同時對麻椒精油在果蔬、肉制品、水產(chǎn)品、其他食品行業(yè)的應用進行了較為全面的綜述，為麻椒精油的系統(tǒng)研究提供了依據(jù)。

1 麻椒及花椒屬精油的提取方法

我國對植物精油提取方法的研究從20世紀開始，經(jīng)過了幾十年的研究進展，目前常用的方法有水蒸氣蒸餾法、有機溶劑萃取法、壓榨法、吸收法、酶提取法、超臨界CO2萃取法、超聲波提取法、微波輔助提取法、超聲-微波協(xié)同萃取法等(見表1)。傳統(tǒng)的提取方法有水蒸氣蒸餾法和有機溶劑萃取法；目前應用較為廣泛的有超臨界CO2萃取法、超聲波提取法和微波輔助提取法。近年來，專家們將微波、超聲波技術(shù)進行結(jié)合，優(yōu)勢互補，微波的熱效應能有效地彌補超聲波加熱不足的缺點,又提出了超聲-微波協(xié)同萃取法，使花椒屬精油的提取率得以大大提高。

表1 植物精油提取方法的比較Table 1 Comparison of extraction methods of plant essential oils

2 麻椒及花椒屬精油的化學成分

現(xiàn)階段，已有學者報道麻椒精油主要包含烯烴類、醇類和醛類化合物等多種物質(zhì)[9]，以烯烴類化合物含量最高。孫潔雯等使用固相微萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用(SPME-GC-MS)分析得出醇類化合物在麻椒精油中的含量僅次于烯烴類；醛類化合物雖然在麻椒中的相對含量較低，但因為它們的閾值低，所以使得麻椒的香氣得以揮發(fā)，除以上三類物質(zhì)外，麻椒精油中還含有酯類、酮類及其他化合物，這些成分相互構(gòu)成了麻椒精油的獨特香氣(見表2)。

表2 花椒屬植物精油化學成分比較Table 2 Comparison of chemical constituents in essential oils from Zanthoxylum plants

續(xù) 表

花椒精油的主要成分為酯類、醛類、烯類、醇類和酮類化合物。竹葉花椒精油中主要化學成分包括萜烯類、醇類、酯類、酚類、酮類及醛類物質(zhì)，其中萜烯類物質(zhì)含量最高，達21.76%以上。青花椒精油的主要成分為烯類與醇類化合物。由表2可知，花椒、青花椒、竹葉花椒和麻椒中精油的成分是相似的，其中竹葉花椒中芳樟醇的含量最高，而麻椒精油含D-檸檬烯最多。

3 花椒屬精油的生物活性

大量研究表明，在植物的揮發(fā)油成分中，小分子的烯烴類、醇類和醛類化合物是主要的有效抑菌成分。此外，醚類和烴類物質(zhì)也具有一定的抑菌活性。對麻椒生物活性的研究較少，僅有王曉林等在純化工藝和提取方法方面對麻椒黃酮生物活性進行研究，結(jié)果表明麻椒總黃酮具有較強的體外抗氧化活性，對其精油的生物活性未見報道。上述研究表明花椒屬精油其他植物的主要成分與麻椒精油成分類似，故以下為花椒屬其他植物精油的生物活性綜述，從一定程度上可以反映麻椒精油的生物活性。

3.1 抑菌性

從古至今，人們所使用的花椒屬及其衍生制品的種類繁多，對其相關(guān)研究也花樣百變。王秋亞等在2018年對花椒精油的抑菌性進行了綜述，花椒精油對金黃色葡萄球菌等10種革蘭氏陽性菌以及霍亂弧菌等7種革蘭氏陰性菌的活性均有抑制作用。另外，祝瑞雪等[12]研究了漢源花椒精油對食品中所含腐敗菌種的抑制作用，通過對3種菌群的最低抑菌濃度(minimum inhibitory concentration，MIC)和最小殺菌濃度(minimum bactericidal concentration，MBC)進行對比測定，表明漢源花椒精油具有良好的抑菌作用。此外，Diao等[13]的研究表明青花椒精油對枯草芽孢桿菌的抑制效果顯著優(yōu)于大腸桿菌，但均有抑制效果。趙二勞等[14]的研究結(jié)果表明花椒精油對金黃色葡萄球菌、表皮葡萄球菌和痤瘡丙酸桿菌這3種致痤瘡病菌均顯示了良好的抑菌效果。趙志峰等通過對藤椒精油作用于不同菌種抑菌性的研究，發(fā)現(xiàn)其對3種不同菌群都具有抑制作用。就金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、釀酒酵母和黑曲霉而言，紅花椒精油的抑菌性相比青花椒精油和藤椒精油的更強?；ń穼倬鸵志缘膶Ρ纫姳?。

表3 花椒屬精油抑菌性的比較Table 3 Comparison of antimicrobial activities of essential oils from Zanthoxylum plants

3.2 抗氧化活性

花椒精油在DPPH自由基清除率、抑制亞油酸脂質(zhì)過氧化等方面有較好的抗氧化效果。沈科萍等[15]在對花椒精油的抗氧化活性研究中發(fā)現(xiàn)花椒精油具有抗氧化活性，并且抑制脂質(zhì)過氧化活性強于抗自由基活性。徐坤等[16]發(fā)現(xiàn)在與同濃度的維生素C(又稱L-抗壞血酸)溶液相比的情況下，花椒精油與Vc溶液都具有抑制超氧自由基的作用，都對脂質(zhì)的過氧化具有較明顯的抑制作用，表明花椒精油具有一定的清除羥基自由基能力。由于自由基種類及花椒精油成分的不同，自由基的清除效果不一。但是，因為麻椒精油與花椒屬其他植物精油的主要成分類似，且王曉林等的研究表明麻椒總黃酮對DPPH和ABTS陽離子自由基均具有一定的清除能力，因此我們有理由推斷麻椒精油也可能具有良好的抑菌性和抗氧化活性。

3.3 驅(qū)蟲殺蟲活性

從古至今，害蟲一直是人們種植作物時的困擾。有研究表明花椒精油具有很強的驅(qū)蟲殺蟲活性。張麗等[17]研究發(fā)現(xiàn)花椒等香辛料精油具有抑菌防腐等功效。莊世宏[18]的研究表明花椒精油對害蟲有拒食、熏蒸、觸殺等多種作用方式，其中尤以熏蒸作用最為強烈，對農(nóng)作物害蟲如小菜蛾、粘蟲和林木害蟲如毒蛾、蘋掌舟蛾以及中國綠刺蛾等均具有較高的致死率。

3.4 其他生物活性

花椒屬植物精油除了上述生物活性以外，還具有抗癌和對神經(jīng)系統(tǒng)的鎮(zhèn)痛等作用[19-20]。Paik等研究表明青花椒精油能于肝癌細胞(HepG2)中誘導活性氧的生成，同時啟動一條新的信號通路來抑制癌細胞的活力，最終導致癌細胞的凋亡。Wu等的實驗表明在使用一種醫(yī)用冠狀動脈擴張藥“維拉帕米”時，若協(xié)同使用青花椒精油，則可影響鈣離子通道，對治療鎮(zhèn)痛起輔助效果。

4 花椒屬精油作用機理

關(guān)于花椒屬植物精油強抑菌性、抗氧化性的報道眾多，但深入探討其機理的研究相對較少，如在王秋亞等發(fā)表的論文中均沒有詳細敘述花椒屬精油的作用機理。以下我們將對花椒屬植物精油的作用機理進行綜述。

4.1 抑菌性作用機理

天然產(chǎn)物的抑菌作用機理通常包括生物、化學、物理、生物化學和物理化學的機理，一般是幾種高效性成分的作用效果累加或眾多因素協(xié)同產(chǎn)生相互影響共同作用的結(jié)果。抑菌物質(zhì)對菌類微生物的抑制作用機理通常體現(xiàn)在對其細胞亞結(jié)構(gòu)的破壞上，比如細胞壁、細胞膜、蛋白質(zhì)、DNA、RNA及某些與代謝相關(guān)的酶等[21]。花椒、麻椒精油的主要抑菌機理大致有以下幾個方面：精油富含的某些特效成分可能與細菌體內(nèi)的一些蛋白質(zhì)包括某些酶發(fā)生特異性結(jié)合反應，導致細胞的新陳代謝和機體合成代謝受阻；如細胞壁、細胞膜的結(jié)構(gòu)完整性遭到破壞，細胞內(nèi)的細胞器不能正常有效工作，進而導致細胞壁和細胞膜系統(tǒng)紊亂；另外，細菌細胞膜通透性增加，細胞質(zhì)基質(zhì)外泄后細胞內(nèi)維持系統(tǒng)代謝、合成所需的重要離子(鉀、鈉離子)流失，導致細胞內(nèi)滲透壓降低，細胞吸水膨脹破裂，從而達到抑菌效果；而且精油的某些高效成分抑制細菌細胞的ATPase活性，影響細菌體內(nèi)的三羧酸循環(huán)，從而影響其新陳代謝；亦可通過影響細菌胞內(nèi)線粒體ROS的積累而發(fā)揮抑菌活性的作用[22]。亦有研究表明花椒精油可以顯著減少HaCaT細胞中抗凋亡蛋白Bcl-2的表達量，同時使促凋亡蛋白Bax的表達量升高；誘導HaCaT細胞周期轉(zhuǎn)換阻滯于S期；通過內(nèi)源途徑與外源途徑結(jié)合共同誘導HaCaT細胞發(fā)生凋亡；抑制 NF-κB電信號通路活性，下調(diào)COX-2蛋白表達水平，發(fā)揮滅菌防腐作用[23]。

4.2 抗氧化性作用機理

目前因為研究條件及各類因素限制，關(guān)于花椒屬精油的抗氧化活性作用機理研究較少，沈科萍等的研究僅測定了花椒屬精油的抗氧化活性，并未深入探討其抗氧化機理，但在現(xiàn)有研究的基礎上可以得到其作用機理類似植物精油的作用機理的結(jié)論。植物精油組成復雜，如各種萜類、芳香族、脂肪族、脂環(huán)族、含氮、含硫類化合物等，這些成分中通常都具有較強的還原性，如還原性雜原子、酚羥基、不飽和雙鍵等[24]。這些還原性成分不僅在單獨存在時具有抗氧化性，它們組合時也具有抗氧化作用，而且絕大多數(shù)能產(chǎn)生協(xié)同作用，使組合后的還原性增強[25]。一般認為，植物精油同時具有直接抗氧化性和間接抗氧化性：直接抗氧化性體現(xiàn)在精油的某些活性成分(酚類物質(zhì))能夠通過阻止鏈式反應的傳播和阻斷鏈式反應的啟動兩種方法來抑制或阻斷自由基鏈式反應，即精油可以在啟動階段阻止自由基生成，亦可在傳播階段比氧化物質(zhì)更快地與過氧化自由基反應生成更為穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而影響鏈式反應，使其速度減緩甚至反應被完全阻斷；而間接抗氧化性體現(xiàn)在精油作為抗氧化劑本身并不直接參加抗氧化反應過程，但精油可以利用其保護氧化基質(zhì)的能力來提高機體的抵御能力，從而發(fā)揮精油的抗氧化性。植物精油中含量豐富的酚類可以抑制脂質(zhì)過氧化，酚羥基(-OH)作為供氫體，在脂肪氧化過程中使得過氧化羥基的生成被阻斷，脂質(zhì)過氧化鏈式反應被阻斷,最后可保護脂質(zhì)基質(zhì)不被過氧化；截至目前，研究表明植物精油抗氧化作用途徑主要包括清除自由基、抑制脂質(zhì)過氧化、與金屬離子螯合和調(diào)節(jié)抗氧化酶水平等；也有研究表明植物精油作為抗氧化活性物質(zhì)，通過細胞膜表面受體結(jié)合，進行信號轉(zhuǎn)導，提高抗氧化酶分泌能力從而增強有機體的防御能力[26-29]。

5 花椒屬精油的應用

5.1 在果蔬保鮮中的應用

新鮮果蔬含水量較高，很容易被微生物侵害，從而導致果蔬腐爛變質(zhì)。因此，利用防腐劑和殺菌劑對果蔬進行保鮮是必不可少的。而由于合成防腐劑及殺蟲劑皆是由化學藥物合成，長期使用對人體有潛在的致病性，甚至引起食物中毒。因此，對天然防腐劑的研發(fā)顯得尤為重要。植物精油中含有大量抗菌活性物質(zhì)，可抑制致腐敗真菌活性，有作為綠色天然防腐劑的潛在價值。植物精油因具有強效抑菌、低毒、綠色、安全等優(yōu)點而引起了人們的廣泛關(guān)注，利用精油對果蔬進行處理，能抑制果蔬表面霉菌的活性，減弱霉菌活動導致的果實腐爛變質(zhì)[30]。

植物精油熏蒸處理不僅可以抑芽和降低冷害的發(fā)生，還可以保持果蔬較好的生理品質(zhì)，達到保鮮的目的[31]。王丹[32]的研究表明青花椒與紅花椒精油對番茄的青桔病具有顯著的抑制作用，可延長番茄的貨架期。李彥虎等[33]用花椒精油處理雙孢蘑菇，發(fā)現(xiàn)花椒精油對雙孢蘑菇有較好保鮮效果。何首林[34]用包括花椒精油的28種精油處理獼猴桃、蘋果、番茄，發(fā)現(xiàn)植物精油的保鮮效果極好，還可改善食品品質(zhì)。以上研究均表明花椒屬植物精油對果蔬保鮮、抑制霉菌生長、延長貨架期具有顯著作用，以此推斷麻椒精油同樣具有這些性質(zhì)。

5.2 在肉制品保鮮中的應用

徐紅艷等[35]的研究表明以花椒精油、孜然精油、肉桂精油合成的復配香辛料精油有效抑制了藏羊肉在貯藏過程中微生物的大量繁殖。肉類制品含有豐富的脂肪和蛋白質(zhì)，是人類飲食結(jié)構(gòu)中極其重要的一部分。然而在肉類貯藏過程中，脂肪和蛋白質(zhì)很容易氧化分解引起酸敗現(xiàn)象。近年來，關(guān)于植物精油抑制肉制品中細菌和霉的生長，延長其貨架期有大量報道。張依潔等的研究表明青花椒精油對醬鹵鴨肉有一定的抑菌保鮮效果，添加組對脂肪氧化有一定的抑制效果,醬鹵鴨肉保質(zhì)期由10 d延長至12 d，證明了青花椒精油對醬鹵鴨肉的保鮮具有抗氧化和抑菌作用。張一等[36]的研究表明包括花椒精油在內(nèi)的4種香辛料精油對豬肉糜脯的抑菌效果顯著，對延長其貨架期有顯著作用，并且不影響其感官特性。以上研究均表明，精油對肉制品保鮮皆具有顯著作用，具有抑菌、殺蟲、抑制微生物生長的作用，同時增強肉制品的風味，保持肉制品的感官性狀。

5.3 在水產(chǎn)品保鮮中的應用

目前貯藏水產(chǎn)品的最佳方法是低溫貯藏，然而過低的溫度會使水產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)特性發(fā)生劣化。因此，在保存海鮮時，要考慮蛋白質(zhì)變性、口感改變、化學殘留等問題。崔惠敬等[37]的研究表明包括花椒精油在內(nèi)的14種植物精油可應用于大菱鲆養(yǎng)殖，通過體內(nèi)外試驗評價了植物精油的抗菌效果。孫偉等[38]的研究表明，花椒精油能有效抑制鯽魚在貯藏期間菌落總數(shù)的增長，從而延長其貨架期。以上研究均表明，植物精油對水產(chǎn)品的保鮮具有顯著作用，利用這種天然防腐劑保鮮可以在不改變水產(chǎn)品原有口感的基礎上防止魚肉脂質(zhì)氧化，減少對人體的危害，降低潛在風險。

5.4 在其他食品行業(yè)中的應用

隨著人類對健康和食品工業(yè)的關(guān)注度越來越高，食品添加劑已成為食品工業(yè)不可缺少的重要因素。植物精油在食品行業(yè)中作為天然的食用香料被廣泛使用，在軟飲料、糖果、罐頭食品、焙烤食品、酒類和煙草類等方面均有涉及。同時,植物精油與食品生產(chǎn)前處理工藝、氣調(diào)包裝等工藝相結(jié)合，為天然食品保藏劑提供了極大的商用價值[39]?；ń肪瓦€可作調(diào)香原料，可調(diào)制馥奇型香精，還可作為食品防霉劑使用。也可將精油作為添加劑加入到動物飼料中，提高肉的品質(zhì)，改善口感。植物精油通常是一類具有抗氧化、抑菌等活性的植物次生代謝產(chǎn)物，因此同為花椒屬植物的麻椒，其所含的精油亦可能具有以上生物活性，可被廣泛應用于食品行業(yè)。

5.5 在食品保鮮應用中的不足及解決方案

在利用精油進行食品保鮮時，一般需要精油在水相中發(fā)揮效用，而植物精油是一種難溶于水的油狀液體，且容易揮發(fā)、生物利用度不高，對溫度、紫外線敏感，暴露在空氣中易分解，精油的上述不足使其應用受到了極大的限制。為了解決這一問題，劉鑫等[40]提出用微膠囊制備工藝解決這一問題，以微生物菌體為壁材，制成微生物微膠囊，為花椒精油的合理開發(fā)提供了途徑。另外，還可將一定比例的水、油、表面活性劑和助表面活性劑形成一種穩(wěn)定劑，保護精油不受光、熱、氧氣等外界環(huán)境的影響，不僅如此，植物精油微膠囊、微乳、脂質(zhì)體、納米乳這些方法有效地克服了植物精油高揮發(fā)性等缺點，提高了植物精油在應用過程中的穩(wěn)定性和揮發(fā)性。

6 總結(jié)和展望

麻椒精油作為天然防腐劑，提取率高，使用成本低，抑菌效果好，對食品風味的影響小，可廣泛應用于食品保鮮行業(yè)，其保鮮效果甚至比合成抗氧化劑更好。關(guān)于麻椒精油的更多生物活性以及在食品中的應用都值得深入探索。通過總結(jié)發(fā)現(xiàn)麻椒精油與花椒屬精油的化學成分類似，因此推測麻椒精油與花椒屬精油具有相同的生物活性，同樣可廣泛應用于食品行業(yè)中，而麻椒精油是否含有其他不同的成分以及生物活性優(yōu)勢也值得進一步研究。另一方面，我國花椒、麻椒資源豐富，我們應充分利用自己的優(yōu)勢，對花椒屬精油進行進一步研究，如何提高精油的穩(wěn)定性、解決精油易揮發(fā)、生物利用度不高等問題，為麻椒精油的開發(fā)和應用提供更多的科學依據(jù)。