白令海東陸架區(qū)生源硫化合物的時(shí)空特征變化

劉絢麗,翟 星,孫 霞,陳 衎,厲丞烜,3*,王保棟,3

(1.自然資源部 第一海洋研究所海洋生態(tài)研究中心,山東 青島266061；2.自然資源部 海洋生態(tài)環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島266061；3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室,山東 青島266237)

作為從海洋向大氣排放的最主要的生源性硫化物,二甲基硫(Dimethylsulfide,DMS)在全球硫循環(huán)中占據(jù)重要地位。Land等[1]估算全球DMS的海-氣凈通量為19.6 Tg(S)·a-1,約占大氣中由非人為因素排放的硫含量的30%[2]。更重要的是,DMS釋放帶來(lái)的負(fù)溫室效應(yīng)對(duì)全球氣候和環(huán)境會(huì)產(chǎn)生重要影響。進(jìn)入大氣中的DMS被氧化生成具有吸濕特性的非海鹽硫酸鹽和氣溶膠,它們會(huì)增加凝云結(jié)核(CNN)的數(shù)量或增大原結(jié)核顆粒,促進(jìn)云的形成以提高云層對(duì)太陽(yáng)光的反射,從而減少地球接收的太陽(yáng)輻射量,在一定程度上能夠緩解和抵消溫室效應(yīng)[3]；而且DMS也是酸雨的主要貢獻(xiàn)者,DMS被氧化后形成的硫氧化物能夠影響大氣沉降物的p H值,模擬研究發(fā)現(xiàn)由DMS轉(zhuǎn)化而來(lái)的SO2和SO42-分別占大氣中該物質(zhì)總量的25%和27%[4]。

β-二甲基硫巰基丙酸內(nèi)鹽(Dimethylsulfoniopropionate,DMSP)是DMS的前體物質(zhì),海水中以溶解態(tài)(DMSPd)和顆粒態(tài)(DMSPp)形式存在。海洋中微型、大型藻類以及鹽生高等植物都能產(chǎn)生DMSP,但產(chǎn)量具有種間差異性。甲藻綱和金藻綱是產(chǎn)DMSP的優(yōu)勢(shì)種,藍(lán)藻綱、綠藻綱和裸藻綱等浮游植物體內(nèi)DMSP含量較少[5]。植物細(xì)胞中的DMSP具有復(fù)雜生理作用,如調(diào)節(jié)滲透壓[6]、防御攝食者[7]、防凍[8]、抗氧化[9]以及含硫氨基酸合成的硫源和碳源。海水DMSP消耗主要有2種方式:一種是在DMSP裂解酶的作用下降解為DMS和丙烯酸鹽[10-11],DMS作為該過(guò)程中的副產(chǎn)物；另一種則是通過(guò)去甲基化作用生成甲硫醇,是DMSP降解的主要途徑[12]。Kiene和Linn[13]通過(guò)35S標(biāo)記DMSP發(fā)現(xiàn)只有2%～21%(平均占比為9%)的DMSP會(huì)轉(zhuǎn)化成為DMS釋放到水中,大部分會(huì)轉(zhuǎn)化為含硫微粒以及溶解態(tài)非揮發(fā)性降解產(chǎn)物。

海水DMS主要來(lái)源有浮游植物細(xì)胞釋放DMSPd至水體中被分解產(chǎn)生DMS[10-11],浮游植物直接產(chǎn)生DMS釋放至水體[14],水體中的DMSO還原生成少量DMS[15]。海水DMS主要通過(guò)微生物降解[16]、海-氣通量[17]和光化學(xué)氧化[18]三種途徑進(jìn)行去除。微生物消耗是海水中DMS消耗的主要途徑,例如巴倫支海在浮游植物水華期間水體DMS大部分被微生物消耗[19],溫帶和亞熱帶水體中微生物可以消耗海水50%～80%的DMS[20]。

白令海是太平洋和北冰洋水體交換的唯一區(qū)域,具有復(fù)雜獨(dú)特的環(huán)流結(jié)構(gòu)、生態(tài)系統(tǒng)和環(huán)境效應(yīng)。高溫、高鹽的太平洋與低溫、低鹽的北冰洋之間存在顯著的海水溫鹽性質(zhì)差異及水位差,海水等密度面向北冰洋傾斜,高鹽、富營(yíng)養(yǎng)鹽的太平洋水自白令海向北通過(guò)低溫、高營(yíng)養(yǎng)鹽的Anadyr流、白令陸坡流和Alaska沿岸流三支水體經(jīng)白令海峽流入北冰洋最大邊緣海楚科奇海。白令海處于世界大洋3個(gè)高生產(chǎn)力海區(qū)之一的亞北極海區(qū),是海冰、水團(tuán)、熱量、營(yíng)養(yǎng)鹽等向北冰洋輸送的關(guān)鍵環(huán)節(jié),這種太平洋向北冰洋過(guò)渡水體獨(dú)特的環(huán)流結(jié)構(gòu)和生態(tài)特征對(duì)白令海DMS和DMSP的收支和遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程的產(chǎn)生獨(dú)特影響。白令海是海洋DMS的重要源區(qū)[21],目前已有研究?jī)H局限于白令海中心海盆區(qū)、陸坡區(qū)和北陸架區(qū)生源硫化合物濃度的時(shí)空變化特征和各種去除途徑的重要性[22-24],認(rèn)為海水變暖會(huì)引起浮游生物群落改變進(jìn)而造成生源硫化合物濃度升高的趨勢(shì),DMS微生物消耗要快于光降解和海氣釋放,但白令海東陸架區(qū)水團(tuán)等海水環(huán)境性質(zhì)的年際變化對(duì)生源硫化合物生產(chǎn)和轉(zhuǎn)化的影響仍需具體分析研究。鑒于此,我們根據(jù)2012年(第五次)和2014年(第六次)中國(guó)北極科學(xué)考察的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查數(shù)據(jù),分析白令海東陸架區(qū)生源硫化合物濃度的空間分布和年際變化,探討表層海水DMS和DMSPd的生物生產(chǎn)和消費(fèi)速率的時(shí)空差異性,闡釋生源硫化合物分布、產(chǎn)生和消耗的影響因素,評(píng)價(jià)DMS海-氣通量水平及其變化趨勢(shì),對(duì)揭示白令海對(duì)生源硫化合物分布、來(lái)源和周轉(zhuǎn)的區(qū)域特殊性及其氣候效應(yīng)具有重要意義。

1 樣品采集與方法

1.1 樣品采集

在第五次(2012年)、第六次(2014年)北極科學(xué)考察中,我們乘中國(guó)“雪龍?zhí)枴睒O地科學(xué)考察船對(duì)白令海東部陸架區(qū)開(kāi)展DMS和DMSP現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查取樣和分析測(cè)定。2012-09-10—11調(diào)查斷面為BS斷面(167°43′12″～175°31′48″W,60°52′12″～61°41′24″N),2014-07-22—24調(diào)查斷面為NB斷面(167°36′00″～175°31′48″W,60°52′12″～62°36′00″N)。2條采樣斷面位于同一海域,采樣站位見(jiàn)圖1。

圖1 白令海東陸架區(qū)調(diào)查站位示意圖Fig.1 Locations of sampling stations in the eastern shelf of the Bering Sea

用Niskin采水器采集海水樣品,通過(guò)硅膠管(充滿海水且無(wú)氣泡)轉(zhuǎn)移至潤(rùn)洗2或3次的安瓿瓶中,將硅膠管深入瓶底并讓海水迅速注入(無(wú)渦流產(chǎn)生),待水溢出瓶口且溢出體積約占瓶子體積的50%后,緩慢抽出硅膠管并立即將瓶蓋蓋緊,用于二甲基硫化物濃度分析。DMS樣品于1～2 h內(nèi)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。海水水樣通過(guò)0.45μm醋酸纖維濾膜過(guò)濾,濾液置于50 m L離心管,冷凍避光保存,用于營(yíng)養(yǎng)鹽濃度測(cè)定。

對(duì)于總態(tài)DMSP(DMSPt)樣品,用移液槍取10 m L海水樣品移至已加入1.2×102μL 50%(體積分?jǐn)?shù))H2SO4的離心管中,緩慢顛倒數(shù)次使其混合均勻。采用小體積重力過(guò)濾法采集DMSPd樣品,取約30 m L海水樣品在3 min內(nèi)通過(guò)0.70μm濾膜(英國(guó)沃特曼公司生產(chǎn)GF/F型號(hào),Φ＝47 mm)進(jìn)行重力過(guò)濾,收集3.5 m L初始濾液至已添加40μL 50%(體積分?jǐn)?shù))H2SO4的離心管中。過(guò)濾中保持過(guò)濾壓力很小且濾膜潤(rùn)濕,以免浮游植物細(xì)胞破裂而造成DMSPd含量偏高[25]。

1.2 樣品分析測(cè)定

采用氣提-冷阱捕集氣相色譜法[26]測(cè)定海水DMS濃度。經(jīng)玻璃注射器取2.0 m L水樣注入干燥玻璃瓶中,用高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)為99.999%)以40 m L·min-1的流速進(jìn)行吹掃,吹掃出的氣體通過(guò)Nafion干燥管除濕后經(jīng)捕集狀態(tài)下的六通閥富集至浸于液氮中的Teflon捕集管,吹掃2～10 min(視樣品濃度而定)后將捕集管置于熱水(t＞70℃)中加熱解析,解析后的DMS樣品隨載氣進(jìn)入氣相色譜儀(日本Shimadzu公司生產(chǎn)的GC-2010 Plus型號(hào))進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)樣體積2.0 m L時(shí),檢出限為0.50 nmol·L-1,精度低于5%。

對(duì)DMSPd和DMSPt樣品的測(cè)定,酸化后的濾液室溫避光保存24 h,保證濾液中DMS被完全酸化氧化移除。隨后,向?yàn)V液中加入5.0 mol·L-1NaOH溶液3.0×102μL,堿解3～6 h,測(cè)定DMS來(lái)確定DMSP濃度。DMSPt與DMSPd的差值即等于DMSPp的濃度。

現(xiàn)場(chǎng)海水溫度、鹽度、深度和葉綠素(Chla)等環(huán)境參數(shù)由“雪龍?zhí)枴闭{(diào)查船上的直讀式溫鹽深儀CTD(Seabird 911 plus)同步測(cè)定,并在原國(guó)家海洋局第一海洋研究所對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理和校準(zhǔn)。5項(xiàng)營(yíng)養(yǎng)鹽(PO3-4、SiO2-3、NO-3、NO-2和NH+4)數(shù)據(jù)在原國(guó)家海洋局第二海洋研究所測(cè)定和修正。

1.3 DMS和DMSP生物生產(chǎn)和消費(fèi)速率的測(cè)定

采用抑制劑法[27]測(cè)定DMS和DMSP的總生物生產(chǎn)和凈生物生產(chǎn)速率,兩者之差即為生物消費(fèi)速率?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)定DMS生物生產(chǎn)和消費(fèi)速率時(shí),添加二甲基二硫醚(DMDS)抑制劑,將6個(gè)1 L的聚乙烯塑料瓶中裝滿水樣,其中3個(gè)瓶中各加入DMDS至濃度為200μmol·L-1[24]作為對(duì)照組,未加DMDS試劑的作為空白組。將空白組和對(duì)照組均置于黑暗處并在現(xiàn)場(chǎng)海水溫度下培養(yǎng),分別在0、2和4 h后各取2.0 m L培養(yǎng)液測(cè)定DMS的含量,分析cDMS與t的關(guān)系?？瞻捉M得到的斜率為DMS的凈生產(chǎn)速率K1對(duì)照組的則是總生產(chǎn)速率K2,消費(fèi)速率K消＝K2-K1。DMSP采用甜菜堿(GBT)抑制劑,將水樣裝滿6個(gè)2 L的聚乙烯塑料瓶中,其中3個(gè)瓶中加入GBT至5.0μmol·L-1作為對(duì)照組,采用與DMS同樣的方式進(jìn)行培養(yǎng),并取樣30 m L進(jìn)行水樣中DMSPd濃度的測(cè)定,計(jì)算生產(chǎn)和消費(fèi)速率方法同DMS的。

1.4 DMS海-氣通量

采用Liss和Slater提出的雙層滯膜模型估算DMS海氣通量(FDMS),公式[28]如下

式中Kw是DMS氣體的海氣傳輸速率,Cw和Cg是水體和大氣中DMS濃度,H是亨利常數(shù)。由于水體中DMS濃度高于大氣濃度約3個(gè)數(shù)量級(jí),可以忽略Cg,因此在本次調(diào)查中并未對(duì)大氣中的DMS進(jìn)行采樣和濃度測(cè)定。Kw主要有LM86[29]、W92[30]和N2000[31]三種經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式來(lái)計(jì)算。其中LM86計(jì)算結(jié)果偏低,W92計(jì)算結(jié)果偏高,N2000所得Kw值處于二者之間,故我們采用的N2000經(jīng)驗(yàn)式更為客觀。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境特征

結(jié)合白令海陸架區(qū)水體結(jié)構(gòu)[32-33],根據(jù)t-S點(diǎn)聚圖(圖2),白令海東陸架區(qū)大致包括4個(gè)水團(tuán):①高溫的白令海陸架表層暖水,溫度和鹽度范圍分別為5.0～10.0℃和30.00～33.00；②高溫低鹽的阿拉斯加沿岸流水,溫度和鹽度范圍分別為0～4.0℃和30.80～31.50；③高鹽的白令海陸坡流水,溫度和鹽度范圍分別為-0.3～2.7℃和31.40～32.80；④低溫的白令海陸架冷水,溫度和鹽度范圍分別為-1.6～-0.5℃和31.20～32.50。

圖2 2012年和2014年白令海東陸架區(qū)夏季t-S點(diǎn)聚圖Fig.2 t-S Diagram in the eastern shelf of the Bering Sea in the summers of 2012 and 2014

垂直分布上白令海東陸架區(qū)鹽度隨水深持續(xù)增大而溫度卻不斷降低,水深25 m附近出現(xiàn)明顯的溫躍層(圖3)。2012年170°30′00″～178°00′00″W海域內(nèi)的白令海陸架冷水團(tuán)位于水深25～100 m,將阿拉斯加沿岸流和白令海陸坡流分隔開(kāi),其最低溫度為-1.5℃,鹽度范圍為31.25～32.43；168°24′00″W以東為溫度高值區(qū)。2014年白令海陸架冷水團(tuán)明顯縮小,僅位于170°00′00″～174°54′00″W海域內(nèi)水深25～75 m的水層,最低溫度為-1.1℃,鹽度為31.00～31.25。2012—2014年冷水團(tuán)向東明顯退縮,高鹽的白令海陸坡流由175°00′00″W向東擴(kuò)展至173°00′00″W、由水深50 m以下水體向上擴(kuò)展至水深25 m附近的溫躍層。

2012年和2014年Chla質(zhì)量濃度變化范圍分別為1.50～13.00μg·L-1和0.09～9.20μg·L-1,平均值分別為3.20μg·L-1和1.40μg·L-1(圖3e和圖3f)。水平分布上2012年表層Chla呈現(xiàn)東部(166°00′00″～171°00′00″W,ρChla＞3.50μg·L-1)高于西部(171°00′00″～178°00′00″W,ρChla＜2.50μg·L-1)的分布特征,而2014年表層水中的Chla分布較為均勻(ρChla＜1.00μg·L-1)。垂直分布上2012年和2014年高值區(qū)位于斷面西部(174°00′00″～176°00′00″W)溫鹽躍層以下(水深30～40 m),該區(qū)域浮游植物豐度較高,這與水團(tuán)的分布密切相關(guān)。除該高值區(qū)外,Chla垂直變化較均勻且質(zhì)量濃度較低,2012年和2014年分別低于4.00μg·L-1和1.00μg·L-1。一方面,與上層寡營(yíng)養(yǎng)鹽水體(2012年cDIN＜0.02μmol·L-1,cSiO2-3＜10.00 μmol·L-1；2014年cDIN＜0.20μmol·L-1,cSiO2-3＜6.00μmol·L-1)相比,溫鹽躍層以下的水體中營(yíng)養(yǎng)鹽充足(2012年cDIN＞3.00μmol·L-1,cSiO2-3＞15.00μmol·L-1；2014年cDIN＞7.00μmol·L-1,cSiO2-3＞14.00 μmol·L-1),且較低的水溫(t＜3.0℃)限制了浮游動(dòng)物對(duì)于浮游植物的攝食活動(dòng),便于浮游植物的大量增殖。另一方面,白令海東陸架區(qū)阿拉斯加沿岸附近存在著大量的冷水種(諾登海鏈藻、柱狀擬脆桿藻和海洋擬脆桿藻)[34-35],溫鹽躍層下存在的冷水團(tuán)為其提供了合適的溫鹽環(huán)境,因而冷水團(tuán)近溫鹽躍層區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了ρChla高值。2012年ρChla峰值(13.00μg·L-1)位于BS02站位(175°31′48″W,60°52′12″N)水深39 m處,而2014年ρChla峰值(9.20μg·L-1)位于NB02站位(175°31′48″W,60°52′12″N)水深32 m處。2012—2014年ρChla峰值降低,高值區(qū)出現(xiàn)上移和東移,這與白令海陸架冷水團(tuán)向東縮減的趨勢(shì)相似。

2.2 DMS和DMSP的時(shí)空變化

2012年和2014年白令海東陸架區(qū)DMS,DMSPd和DMSPp垂直分布如圖3所示。為較全面分析斷面溫鹽狀態(tài),我們補(bǔ)充圖3a和圖3c中的BS01和BS04站位以及圖3b和圖3d中的NB01、NB04和NB06站位的溫鹽數(shù)據(jù)。NB09站位因與其它站位不在一個(gè)斷面上,故未標(biāo)其溫鹽數(shù)據(jù),只對(duì)其生源硫化物數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。DMS濃度變化范圍分別為0.11～2.30 nmol·L-1和0.07～4.50 nmol·L-1,表層平均值分別為1.50 nmol·L-1和2.80 nmol·L-1,與全球表層海水DMS濃度數(shù)據(jù)庫(kù)(http:∥saga.pmel.noaa.gov/dms/)中相同研究海域(165°00′00″～175°00′00″W,60°00′00″～63°00′00″N)夏季變化范圍(0.50～2.50 nmol·L-1,平均值為1.20 nmol·L-1)相近。緯度相近的大西洋亞北極地區(qū)冰島西南部海域(55°00′00″～62°00′00″N)的cDMS平均為8.60 nmol·L-1[36],北海海域的表層海水cDMS為(4.1±2.2)nmol·L-1[37],與前兩者相比白令海東陸架區(qū)的DMS濃度處于較低水平。

圖3 2012年(左)和2014年(右)夏季白令海東陸架區(qū)鹽度、溫度、Chl a、DMS、DMSPd和DMSPp斷面分布Fig.3 Profiles of salinity,temperature,Chl a,DMS,DMSPd and DMSPp of the eastern shelf of the Bering Sea in the summers of 2012(left)and 2014(right)

2012年和2014年DMS濃度在水平分布上總體呈現(xiàn)明顯的西高東低、表層高底層低的特點(diǎn),這可能與浮游植物分布有關(guān)。白令海東陸架區(qū)表層浮游植物優(yōu)勢(shì)種同樣呈現(xiàn)出西高東低的分布特征[35],其中西式新細(xì)齒狀藻、柔弱偽菱形藻和丹麥細(xì)柱藻在白令海東陸架區(qū)西部和東部表層水中的平均豐度分別為2.665×103個(gè)·L-1和0.217×103個(gè)·L-1、7.865×103個(gè)·L-1和0.140×103個(gè)·L-1以及33.276×103個(gè)·L-1和5.265×103個(gè)·L-1。這3種微藻屬于硅藻門,雖然硅藻細(xì)胞內(nèi)DMSP含量不高,但是當(dāng)其在海域內(nèi)大量存在且為優(yōu)勢(shì)藻種時(shí),釋放DMSP進(jìn)而生成DMS的量是相當(dāng)可觀的。相似情況還出現(xiàn)在如硅藻為優(yōu)勢(shì)藻的南極羅斯海北部,DMS濃度高值位于浮游植物聚集區(qū)[38]；孟加拉灣DMS濃度與優(yōu)勢(shì)藻種硅藻的豐度密切相關(guān)[39]。垂直分布上DMS濃度隨水深遞減。2012年和2014年DMS濃度高值分別位于BS02和NB02站位表層,主要受白令海陸架表層暖水的影響。DMS和Chla的垂直變化不一致,Chla質(zhì)量濃度峰值位于次表層,而DMS濃度高值位于表層,這可能是受水溫影響。浮游植物細(xì)胞內(nèi)產(chǎn)生和釋放到水體中的DMSP主要在DMSP裂解酶的作用下被分解為DMS,而溫度是影響DMSP裂解酶活性的重要因素[40]。釋放到水體中的DMSP大部分被以細(xì)菌為主體的異養(yǎng)微生物作為硫源和碳源分解利用,細(xì)菌的豐度和活性會(huì)受水溫影響[40-42]。2012年與2014年表層平均水溫分別為7.2℃和7.8℃,與水深30 m以深水溫急劇下降至零度以下的白令海陸架冷水相比,溫度較高的表層水更有利于DMSP的降解。盡管下層冷水中出現(xiàn)Chla高值,但低溫限制了水體DMSP裂解,不利于DMS釋放。

2012年夏季白令海東陸架區(qū)DMSPd和DMSPp濃度變化范圍分別為1.00～16.71 nmol·L-1和1.51～89.99 nmol·L-1,表層平均值分別為4.38 nmol·L-1和30.22 nmol·L-1。2014年DMSPd和DMSPp濃度變化范圍分別為0.15～76.96 nmol·L-1與1.09～214.79 nmol·L-1,表層平均值分別為21.79 nmol·L-1和75.62 nmol·L-1。相較于東海和東黃海等中國(guó)近海表層DMSPd(7.00 nmol·L-1)和DMSPp(19.00 nmol·L-1)的平均濃度[43],白令海東陸架區(qū)的含量均較高,這可能是由水體中的浮游植物生物量差異所致。2009年夏季東海水體中浮游植物細(xì)胞豐度平均值為58.031×103個(gè)·L-1[44],2009年和2011年夏季南黃海的分別為15.941×103個(gè)·L-1和8.878×103個(gè)·L-1[45-46],均小于夏季白令海陸架區(qū)的(147.060×103個(gè)·L-1[35])。2012年和2014年白令海東陸架區(qū)DMSPd和DMSPp濃度分布規(guī)律相似。水平分布上以172°00′00″W為界,整體呈現(xiàn)出東高西低的分布特征。垂直方向上斷面西部(172°00′00″～176°00′00″W)DMSPd和DMSPp自表層向底層遞減,斷面東部(166°00′00″～172°00′00″W)大體呈現(xiàn)出隨水深先增加后降低的分布特征,高值區(qū)位于阿拉斯加附近海域。2012年DMSPd和DMSPp濃度高值范圍分別為14.29～16.71 nmol·L-1和52.14～89.99 nmol·L-1,2014年的濃度范圍分別為35.02～76.96 nmol·L-1和103.34～214.79 nmol·L-1,然而2012年和2014年DMSP濃度高值區(qū)域內(nèi)Chla的質(zhì)量濃度僅分別為3.67～3.79 μg·L-1和0.22～1.06μg·L-1,這主要由于藻種的區(qū)域差異性。白令海陸架區(qū)水體中浮游植物主要以諾登海鏈藻、叉尖角毛藻、聚生角毛藻、丹麥細(xì)柱藻和旋鏈角毛藻等硅藻門藻種為主[34-35]。其中旋鏈角毛藻的單細(xì)胞DMSPt產(chǎn)量?jī)H1.30×10-4nmol·個(gè)-1[47],在硅藻為優(yōu)勢(shì)藻種的海域中DMSP會(huì)得到大量積累。整個(gè)水體DMSPd和DMSPp與DMS的空間變化并不相似,這可能受阿拉斯加近海區(qū)域河流輸入的有色溶解有機(jī)物(CDOM)影響,促進(jìn)了該區(qū)域DMS的光化學(xué)去除[48]；也可能是由于DMS高值區(qū)域出現(xiàn)與該區(qū)域水體的DMS生產(chǎn)速率顯著高于消費(fèi)速率有關(guān),致使該區(qū)域DMS量呈積累態(tài)勢(shì)(表2)。對(duì)于NB02和NB05站位,雖然NB02站位的DMS生產(chǎn)速率與消費(fèi)速率的差值(3.70 nmol·L-1·d-1)低于NB05站位(5.40 nmol·L-1·d-1),但NB05站位DMS海氣通量(11.0μmol·d-1·m-2)卻達(dá)到NB02站位(5.0μmol·d-1·m-2)的2.2倍,進(jìn)而可能造成表層DMS在NB02站位(4.49 nmol·L-1)的積累高于NB05站位(2.11 nmol·L-1)。

2012年和2014年白令海東陸架區(qū)的DMS和DMSP濃度具有明顯的年際差異。對(duì)比溫躍層上層水體,2012年和2014年DMS濃度范圍分別為0.26～2.27 nmol·L-1(平均0.93 nmol·L-1)和0.61～4.49 nmol·L-1(平均2.34 nmol·L-1),2014年DMS平均濃度比2012年的高1.5倍。2012年和2014年DMSPd和DMSPp在溫鹽躍層上層水體中的平均濃度分別為6.08 nmol·L-1和26.14 nmol·L-1、25.12 nmol·L-1和84.93 nmol·L-1。2014年DMSPd和DMSPp濃度分別是2012年的4.1和3.2倍。而Chla質(zhì)量濃度年際變化相反,2012年Chla平均質(zhì)量濃度為3.21μg·L-1,是2014年(1.39μg·L-1)的2.3倍。這種DMS和DMSP同Chla年際變化不同步現(xiàn)象可能是由于浮游植物群落結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致的,特別是浮游植物中DMSP優(yōu)勢(shì)藻種的變化。cDMS/ρChla和cDMSPp/ρChla比值能夠在一定程度上反映DMS和DMSP生產(chǎn)者占浮游植物生物量的比重。以同一經(jīng)緯度(169°25′48″W,61°24′36″N)上2012年BS05站位和2014年NB05站位為例,BS05站位溫鹽躍層以上水體Chla質(zhì)量濃度(3.66μg·L-1)是NB05站位(0.26μg·L-1)的14.1倍,而cDMS/ρChla和cDMSPp/ρChla比值平均值(0.29 mmol·g-1和17.30 mmol·g-1)分別僅為NB05站位(10.37 mmol·g-1和617.83 mmol·g-1)的0.03倍。雖然NB05站位溫鹽躍層上層水體Chla質(zhì)量濃度低于BS05站位,但DMS和DMSP生產(chǎn)者的比重遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于BS05站,進(jìn)而造成2014年NB05站位溫鹽躍層上層水體中DMS和DMSPd濃度比2012年的分別升高了163%和167%。

2.3 DMS和DMSP與環(huán)境因子的相關(guān)分析

浮游植物種類和豐度對(duì)海水DMS和DMSP生產(chǎn)具有重要影響,但本次調(diào)查中未發(fā)現(xiàn)Chla質(zhì)量濃度與海水DMS以及DMSP濃度的相關(guān)關(guān)系(表1),這也與先前的一些研究結(jié)果[49-50]一致,說(shuō)明浮游植物群落結(jié)構(gòu)可能是重要的影響因素。Ditullio和Smith研究[38]表明cDMS/ρChla比值范圍為58～78 mmol·g-1時(shí),水體中生產(chǎn)DMS的藻種以棕囊藻(甲藻門)為主；而其比值范圍為2～12 mmol·g-1時(shí),則以硅藻為主。根據(jù)cDMS/ρChla和cDMSPp/ρChla比值垂直變化(圖4),2012年cDMS/ρChla比值范圍是0.06～0.99 mmol·g-1(平均值0.31 mmol·g-1),cDMSPp/ρChla比值范圍為0.25 mmol·g-1～24.65 mmol·g-1(平均值5.12 mmol·g-1)；2014年其比值分別為0.02～13.27 mmol·g-1(平均值為2.74 mmol·g-1),0.14～701.95 mmol·g-1(平均值為94.09 mmol·g-1)。顯然,2014年DMS和DMSP生產(chǎn)者在浮游植物中所占比重遠(yuǎn)高于2012年的,且水體中浮游植物的優(yōu)勢(shì)藻類以硅藻為主。2010年夏季白令海小型浮游植物的研究[34-35]表明,白令海陸架區(qū)的浮游植物主要是近岸冷水種諾登海鏈藻(硅藻門)和叉尖角毛藻(硅藻門)、廣溫廣鹽種丹麥細(xì)柱藻(硅藻門)和旋鏈角毛藻(硅藻門),與2014年水體硅藻為優(yōu)勢(shì)藻種這一情況相吻合。雖然硅藻并非DMS高產(chǎn)藻種,但當(dāng)硅藻成為該海域的優(yōu)勢(shì)藻種并大量存在時(shí),產(chǎn)生的生源硫的量也是相當(dāng)可觀的。

圖4 2012年和2014年夏季白令海東陸架區(qū)c DMS/ρChl a和c DMSPp/ρChl a比值垂直變化Fig.4 Vertical profiles of c DMS/ρChl a and c DMSPp/ρChl a in the eastern shelf of the Bering Sea in the summers of 2012 and 2014

溫度會(huì)通過(guò)影響浮游植物的群落結(jié)構(gòu)而間接影響海水DMS和DMSP濃度[38]。白令海東部陸架區(qū)DMS和DMSP濃度與水溫相關(guān)性分析表明,海水DMS濃度與溫度呈顯著正相關(guān)(R＝0.71,n＝24,P＜0.01),而DMSPd與DMSPp均與溫度無(wú)顯著相關(guān)性。這可能因?yàn)闇囟葧?huì)影響生產(chǎn)DMSP的浮游植物的種類、數(shù)量及其在海域內(nèi)的分布。而且被微生物裂解成為DMS的DMSP僅占其總量的極少數(shù),溫度作為影響酶活性的關(guān)鍵環(huán)境因子會(huì)對(duì)區(qū)域內(nèi)微生物的代謝活動(dòng)產(chǎn)生重要影響。另外,本研究中鹽度與DMS、DMSPd和DMSPp濃度均存在正相關(guān)關(guān)系(表1)。這是因?yàn)镈MSP在浮游植物細(xì)胞內(nèi)有調(diào)節(jié)滲透壓的作用[6],當(dāng)水體中鹽度升高時(shí),藻類細(xì)胞會(huì)合成DMSP以維持滲透壓平衡。

營(yíng)養(yǎng)鹽對(duì)浮游植物的生長(zhǎng)繁殖有重要影響,浮游植物的響應(yīng)反映了調(diào)查區(qū)域DMS和DMSP濃度時(shí)空變化。2014年NB05、NB07、NB09站位cNO-3(平均值為0.01 nmol·L-1)和cSiO2-3(平均值為4.90 nmol·L-1)明顯低于2012年同為斷面東部的BS05與BS06站位(平均濃度分別為0.13 nmol·L-1和6.50 nmol·L-1)。3種生源硫化合物均與DIN含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系(表1)。這是因?yàn)楫?dāng)水體中的氮鹽濃度有限時(shí),浮游植物細(xì)胞會(huì)傾向于產(chǎn)生DMSP來(lái)控制細(xì)胞內(nèi)半胱氨酸和甲硫氨酸的濃度以減少對(duì)氮鹽的依賴[51],Andreae等[5]也發(fā)現(xiàn)硝酸鹽的缺乏有助于合成DMSP。此外,硅元素是硅藻生長(zhǎng)所必須的元素,大量存在的硅藻會(huì)合成并釋放出相應(yīng)的生源硫,這也是白令海陸架區(qū)DMS和DMSP含量2014年較2012年明顯升高的原因之一。

表1 2012年和2014年夏季白令海東陸架區(qū)DMS和DMSP與環(huán)境因子間的關(guān)系Table 1 Relationships between dimethyl sulfur compounds and environmental factors in the eastern shelf of the Bering Sea in the summers of 2012 and 2014

2.4 DMS與DMSPd的生物生產(chǎn)與消費(fèi)

2012和2014年夏季白令海東陸架區(qū)表層海水DMS和DMSPd生物生產(chǎn)和消費(fèi)速率見(jiàn)表2所示。整體上不同站位DMS和DMSPd生物生產(chǎn)速率均高于其微生物消費(fèi)速率,消費(fèi)速率平均約是生產(chǎn)速率的75%,表明生物消費(fèi)是其周轉(zhuǎn)的主要途徑。DMSPd生物消費(fèi)速率高于相應(yīng)的DMS生產(chǎn)速率,說(shuō)明除DMS外DMSPd的降解過(guò)程還有其他產(chǎn)物。2012年和2014年研究斷面表層海水DMS的平均生物生產(chǎn)和消費(fèi)速率分別為18.66 nmol·L-1·d-1和13.66 nmol·L-1·d-1,37.80 nmol·L-1·d-1和30.53 nmol·L-1·d-1；DMSPd的生物生產(chǎn)與消費(fèi)速率分別為40.49 nmol·L-1·d-1和26.24 nmol·L-1·d-1,82.57 nmol·L-1·d-1和70.80 nmol·L-1·d-1。本研究中DMS生物生產(chǎn)與消費(fèi)速率與研究區(qū)域以北的白令海峽處生產(chǎn)速率(28.30 nmol·L-1·d-1)和消費(fèi)速率(26.20 nmol·L-1·d-1)[52]相當(dāng),而顯著高于其他陸架海域DMS生物生產(chǎn)和消費(fèi)速率[53-55]。表明夏季白令海陸架區(qū)盡管整體水溫較低,但微生物活動(dòng)較為旺盛。Asher等[55]在南大洋羅斯海也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象,海冰融水DMS生物生產(chǎn)和消費(fèi)速率均很高,部分站位高于1.0×102nmol·L-1·d-1,說(shuō)明兩極海域DMS具有較快的周轉(zhuǎn)與循環(huán)過(guò)程。對(duì)比2 a DMS與DMSPd生物生產(chǎn)與消費(fèi)速率,2014年4種速率明顯高于2012年的。2012—2014年DMS和DMSPd的生物生產(chǎn)速率均升高了100%,這同DMS和DMSPd生產(chǎn)者比重的顯著升高密切相關(guān)。2014年表層海水cDMS/ρChla和cDMSPp/ρChla比值平均值分別為6.93 mmol·g-1和172.55 mmol·g-1,比2012年(cDMS/ρChla比值為0.58 mmol·g-1,cDMSPp/ρChla比值為9.14 mmol·g-1)提高12和19倍,表明2014年白令海東陸架區(qū)生源硫化合物的生產(chǎn)能力高于2012年的。2012—2014年,表層水溫平均值從7.2℃升高至為7.8℃,表層DMS和DMSPd濃度平均值分別由1.51 nmol·L-1和4.38 nmol·L-1增長(zhǎng)至2.82 nmol·L-1和21.79 nmol·L-1,表層海水變暖增強(qiáng)裂解酶的活性,促使表層海水中高濃度DMS和DMSPd的快速降解,致使DMS和DMSPd的生物消費(fèi)速率分別升高0.4和1.7倍。

空間變化上2012年DMS和DMSPd生物生產(chǎn)和消費(fèi)速率的變化趨勢(shì)相似,高值區(qū)位于阿拉斯加近岸BS05和BS06站位,而低值區(qū)則在白令海陸架區(qū)中部BS02和BS03站位,表現(xiàn)出從近海到遠(yuǎn)海逐漸降低的趨勢(shì)。阿拉斯加近岸處表層海水溫度較高,但DMS濃度較低,這可能是由于較高的溫度為參與DMS周轉(zhuǎn)的微生物的代謝活動(dòng)提供了良好的條件,促進(jìn)了DMS的生物消費(fèi)。2014年DMS和DMSPd生物生產(chǎn)消費(fèi)速率的空間變化與2012年的大致相似,總體呈現(xiàn)出東高西低的趨勢(shì)。但值得注意的是,DMS生產(chǎn)速率最低值(20.44 nmol·L-1·d-1)在阿拉斯加沿岸NB09站位,此處溫度較高(6.6℃),但DMSPd濃度僅為4.80 nmol·L-1,遠(yuǎn)低于整個(gè)斷面表層水體DMSPd的平均濃度(21.79 nmol·L-1),因此該區(qū)域?qū)?yīng)的DMS濃度和周轉(zhuǎn)速率以及DMSPd消費(fèi)速率都很低(表2)。NB05站位和NB07站位分別對(duì)應(yīng)著DMS和DMSPd消費(fèi)速率的最高值,2站位均位于NB斷面東側(cè),受陸架表層暖水影響,溫度較高、鹽度較低,DMSPd和DMSPp濃度較高,從而具有較高的DMSPd消費(fèi)速率?？傮w上DMSPd生物消費(fèi)速率高于相應(yīng)的DMS生產(chǎn)速率,說(shuō)明除DMS外DMSPd的降解過(guò)程還有其他產(chǎn)物。

2.5 DMS海-氣通量

白令海是DMS高值區(qū),浮游植物產(chǎn)生的大量生源硫排放勢(shì)必會(huì)對(duì)該海區(qū)乃至全球的氣候環(huán)境帶來(lái)深遠(yuǎn)影響。因此,估算白令海東陸架區(qū)DMS海氣通量(表2)評(píng)價(jià)冷水團(tuán)變化對(duì)白令海區(qū)DMS釋放量的影響具有十分重要的意義。

表2 2012年和2014年夏季白令海東陸架區(qū)DMS和DMSPd的生產(chǎn)和消費(fèi)速率、DMS海-氣通量及周轉(zhuǎn)時(shí)間Table 2 The production rates,consumption rates of DMS and DMSPd,sea-to-air flux and turnover time of DMS in the eastern shelf of the Bering Sea in the summers of 2012 and 2014

2012年和2014年夏季白令海東部陸架區(qū)DMS海-氣通量范圍分別為0.46～6.06μmol·m-2·d-1和1.94～10.50μmol·m-2·d-1,平均值分別為3.66和5.33μmol·m-2·d-1。本研究中DMS海-氣通量低于陸架海域的,秋季東海DMS平均通量為12.97μmol·m-2·d-1[56],東海DMS海氣通量為13.7μmol·m-2·d-1[57]。DMS海氣交換通量是由溫度、風(fēng)速、表層DMS濃度共同確定的(圖5)。FDMS同風(fēng)速存在明顯的相關(guān)性(R＝0.678,n＝9,P＜0.05),說(shuō)明風(fēng)速對(duì)DMS海氣通量影響顯著。風(fēng)速峰值(12 m·s-1)出現(xiàn)在經(jīng)緯度相同的BS05和NB05站位。風(fēng)速相同的情況下,2012年BS05站位海氣通量?jī)H為2014年NB06站位的50%,表層水溫相差僅0.44℃,但2014年表層DMS濃度是2012年的2倍,說(shuō)明表層DMS濃度也是影響其海氣通量的關(guān)鍵因素。

圖5 2012年和2014年夏季白令海東陸架區(qū)DMS海-氣通量、溫度、風(fēng)速、表層DMS濃度Fig.5 Variations of the sea-to-air flux of DMS,emperature,wind speed,surface DMS concentration in the eastern shelf of the Bering Sea in the summers of 2012 and 2014

海水DMS最主要的3種去除方式為微生物消費(fèi)、海-氣擴(kuò)散和光化學(xué)氧化。我們針對(duì)前2種去除途徑的周轉(zhuǎn)時(shí)間進(jìn)行分析。表層水中的DMS通過(guò)微生物消費(fèi)途徑去除的周轉(zhuǎn)時(shí)間(τbio/d)等于DMS的濃度除以微生物消費(fèi)速率,通過(guò)海氣擴(kuò)散去除的周轉(zhuǎn)時(shí)間(τsea-air/d)則等于表層水DMS濃度乘以采樣深度、再除以海-氣交換通量。2012年白令海東部陸架區(qū)表層海水τbio和τsea-air分別為0.14 d和1.01 d,2014年對(duì)應(yīng)的周轉(zhuǎn)時(shí)間分別為0.13 d和0.73 d。2012年和2014年表層海水DMS的τsea-air分別是τbio的7.4和5.7倍,表明微生物消費(fèi)是比海氣擴(kuò)散更重要的表層海水DMS去除途徑,這也與先前的研究結(jié)果[20]一致。

3 結(jié) 論

根據(jù)中國(guó)北極科學(xué)考察航次的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查數(shù)據(jù),我們分析了2012年和2014年白令海東陸架區(qū)夏季生源硫化合物的分布狀況及其轉(zhuǎn)化情況。結(jié)合水團(tuán)及浮游植物的分布,探討了影響生源硫化合物時(shí)空特征變化的影響因素,得出了以下3點(diǎn)結(jié)論:

①白令海東部陸架區(qū)DMS濃度呈自西向東遞減的趨勢(shì),主要受近岸阿拉斯加沿岸流以及育空河淡水輸入的影響。DMSP濃度的空間變化與DMS的不一致,高值區(qū)位于白令海東陸架區(qū)東部。2012—2014年,DMSPd和DMSPp分別提高了2.6倍和2.0倍,主要受冷水團(tuán)范圍縮減以及浮游植物群落變化影響。溫度、鹽度和營(yíng)養(yǎng)鹽對(duì)DMS和DMSP濃度產(chǎn)生重要影響。

②白令海東陸架區(qū)表層海水DMS和DMSPd生物生產(chǎn)速率均高于消費(fèi)速率,且呈現(xiàn)出東高西低的趨勢(shì),主要是因溫度調(diào)控了DMS和DMSPd的微生物消費(fèi)過(guò)程。年際變化上,2014年的生產(chǎn)和消費(fèi)速率均高于2012年的,這主要受表層海水水溫、表層DMS和DMSPd濃度升高、DMS和DMSPd生產(chǎn)者比重變化的影響。

③2012—2014年,白令海東陸架區(qū)平均DMS海-氣通量由3.66μmol·m-2·d-1提高至5.33μmol·m-2·d-1,增加了47%,風(fēng)速是主要的影響因素,表層DMS濃度次之。表層海水中微生物消費(fèi)是比海氣擴(kuò)散更為重要的DMS去除途徑。