高溫花生粕蛋白基膠黏劑的制備與表征*

屈 陽 郭 芹 李 甜 趙紫蕓 岳海濤 楊 潔 王 強(qiáng)

(1.新疆大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 烏魯木齊 830046；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室 北京 100193)

我國是世界上最大的木制品生產(chǎn)國、加工國和貿(mào)易國，2018年人造板供給量為2.99億m3，居世界第一，其木材膠黏劑消費(fèi)量達(dá)1 877萬t，主要為依賴石油資源的“三醛膠”(脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂)(顧繼友，2015)?！叭┠z”合成時主要原料之一是甲醛，反應(yīng)過程中存在未反應(yīng)完全的甲醛，使用過程中受光照、高溫、氧等作用也會緩慢釋放甲醛，所以只要使用“三醛膠”就不能從根本上解決甲醛污染問題。近年來，隨著石油價格的攀升以及人們環(huán)保意識的提高，綠色無污染的生物質(zhì)膠黏劑(單寧、木質(zhì)素、淀粉、植物蛋白、動物蛋白等)(龐艷芳等，2018；Heinrich，2019)逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，但由于傳統(tǒng)的生物質(zhì)膠黏劑耐水性差、膠合強(qiáng)度低，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。采用改性、交聯(lián)、共聚等方法可有效提高生物質(zhì)膠黏劑的耐水性和膠合強(qiáng)度(Lietal.，2012；2015a；2018)，現(xiàn)有研究多集中于大豆蛋白基膠黏劑(Zhaoetal.，2018；Qietal.，2016；Liuetal.，2015；Changetal.，2017)，其他生物質(zhì)膠黏劑的研究報道較少。

高溫花生粕(hot-press peanut meal，HPM)是花生油生產(chǎn)的主要副產(chǎn)品，我國高溫花生粕年產(chǎn)量達(dá)400萬t，但由于2017年國家頒布的《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13078—2017)限定黃曲霉毒素B1 ≤50 μg·kg-1，使得大量高溫花生粕不能用于飼料行業(yè)而造成浪費(fèi)。花生粕價格低廉、來源廣泛，粗蛋白含量高達(dá)40%～50%，其中球蛋白含量約85%(李潤嬌，2014)，是加工生物質(zhì)膠黏劑的良好蛋白原料。Yang等(2006)最早使用花生粕、大豆粕和動物血清蛋白與酚醛樹脂共混制備木材膠黏劑，但其耐水性差。Li等(2015b)在此基礎(chǔ)上采用十二烷基硫酸鈉(SDS)和乙二醇縮水甘油醚(EGDE)改性制備高溫花生粕蛋白基膠黏劑，耐水性和強(qiáng)度顯著提高。實(shí)驗(yàn)室前期研究(Chenetal.，2018)發(fā)現(xiàn)，高溫花生粕比低溫花生粕更適合制備蛋白基膠黏劑，且制備的膠黏劑完全滿足國家Ⅱ類楊木膠合板使用標(biāo)準(zhǔn)。采用高溫花生粕制備蛋白基膠黏劑不僅能解決高溫花生粕難以高值化利用的問題，而且符合當(dāng)前綠色無醛的環(huán)保理念，具有較好的應(yīng)用前景。

鑒于此，本研究以高溫花生粕(HPM)為試驗(yàn)材料，采用SDS、納米SiO2(nSiO2)和聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)樹脂復(fù)合改性交聯(lián)制備符合國家Ⅰ類膠合板要求(室外使用)的HPM蛋白基膠黏劑(HPMA)，并分析改性過程中其性能和結(jié)構(gòu)的變化，以期為HPMA的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)材料 高溫花生粕，工業(yè)級(蛋白含量48%)，山東玉皇糧油有限公司；PAE，工業(yè)級，浙江傳化集團(tuán)有限公司；楊木單板(幅面250 mm×250 mm×1.6 mm)，市售，山東臨沂有你之家板材公司；SDS，分析純，北京索萊寶科技有限公司；nSiO2，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.1.2 試驗(yàn)儀器 CARVER25-12H型熱壓機(jī)(300 mm×300 mm)，美國邁可諾技術(shù)有限公司；WDW-20E微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南時代試金試驗(yàn)機(jī)有限公司；PB-10型pH計，賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司；SQW-100DF超微粉碎機(jī)，濟(jì)南易辰超微粉碎技術(shù)有限公司；TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀，BURUKER公司；Pyris Diamond熱重-差熱綜合熱分析儀，美國Perkin Elmer公司；SU8010掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 蛋白基膠黏劑制備 稱取180 g水于燒杯中，升溫至60 ℃后加入60 g高溫花生粕粉，攪拌30 min(取樣，標(biāo)記為A)，然后加入1.92 g SDS攪拌30 min(取樣，標(biāo)記為B)，再添加1.2 g nSiO2攪拌30 min(取樣，標(biāo)記為C)，最后加入51 g PAE交聯(lián)30 min，制得改性高溫花生粕蛋白基膠黏劑(取樣，標(biāo)記為D，即HPMA)。

1.2.2 膠合板制備 壓制3層楊木膠合板。采用手工涂膠方式將膠黏劑均勻涂抹在楊木單板上，單面施膠量220 g·m-2，涂膠完成后閉合陳放10 min進(jìn)行熱壓處理，熱壓溫度120 ℃，熱壓時間85 s·mm-1，熱壓壓力1.2 MPa。

1.2.3 膠合板膠合強(qiáng)度分析 按照GB/T 9846—2015剪裁膠合板試件，在63 ℃水中浸泡3 h，室溫冷卻10 min后使用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)檢測其溫水濕態(tài)膠合強(qiáng)度；將裁好的膠合板試件在沸水中浸泡4 h，然后置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)60 ℃干燥20 h，再將其在沸水中浸泡4 h，最后在不超過30 ℃的冷水中浸泡1 h，室溫冷卻10 min后使用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)檢測其沸水濕態(tài)膠合強(qiáng)度。

1.2.4 蛋白基膠黏劑的物化性能分析 外觀、黏度、固體含量按照GB/T 14074—2006測定。

1.2.5 蛋白基膠黏劑的熱穩(wěn)定性 精確稱取5 mg樣品，通入氮?dú)鈼l件下以20 ℃·min-1加熱，TG/DTA分析樣品在30～550 ℃的質(zhì)量變化。

1.2.6 蛋白基膠黏劑的紅外光譜分析 將試樣冷凍、干燥、固化后研磨成粉，與溴化鉀混合，壓片后采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行全波段掃描。

1.2.7 蛋白基膠黏劑的微觀形態(tài)分析 樣品經(jīng)冷凍、干燥后自然斷裂，用鑷子將斷裂面朝上固定好，并進(jìn)行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡分析10 kV加速電壓下蛋白基膠黏劑的微觀形態(tài)。

1.2.8 數(shù)據(jù)分析 使用Origin 8.5軟件作圖，采用SPSS公司SPSS 22.0軟件的Duncan檢驗(yàn)進(jìn)行顯著性分析，取α=0.05，重復(fù)3次(n=3)。各項(xiàng)指標(biāo)的測定值以平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPMA制備過程的膠合強(qiáng)度分析

由表1可知，復(fù)合改性交聯(lián)對蛋白基膠黏劑的膠合強(qiáng)度影響較大。A的膠合強(qiáng)度最低，耐水性差，膠合板在測試過程中均開裂。加入SDS改性后制得B的干態(tài)膠合強(qiáng)度提高58%，可能是因?yàn)镾DS破壞了蛋白質(zhì)分子內(nèi)的二硫鍵和氫鍵，使蛋白質(zhì)二、三級結(jié)構(gòu)舒展并暴露內(nèi)部疏水基團(tuán)形成疏水膠束，其耐水性和強(qiáng)度提高(Huangetal.，2000；Wangetal.，2005)；B的溫水濕態(tài)膠合強(qiáng)度高于國家Ⅱ類楊木膠合板標(biāo)準(zhǔn)(0.70 MPa)，但其沸水濕態(tài)膠合強(qiáng)度較低。加入nSiO2制得C的干態(tài)和溫水濕態(tài)膠合強(qiáng)度有所提高，可能是因?yàn)閚SiO2粒徑小，填充在蛋白基膠黏劑作用的木材空隙中使連接更牢固(張學(xué)軍，2008)，但其沸水濕態(tài)膠合強(qiáng)度仍然低于0.70 MPa，不滿足國家Ⅰ類膠合板標(biāo)準(zhǔn)。D(HPMA)與李婧婧(2016)制備的改性花生蛋白基膠黏劑相比，溫水濕態(tài)膠合強(qiáng)度提高27%，且更耐沸水，滿足國家Ⅰ類膠合板標(biāo)準(zhǔn)，既適宜于室內(nèi)使用，也適宜于室外使用。D的膠合強(qiáng)度顯著提高可能是因?yàn)镻AE與花生蛋白發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成超支化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(蔣瑞等，2017；Lietal.，2004)，同時nSiO2能夠均勻填充到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，形成立體網(wǎng)絡(luò)銀紋結(jié)構(gòu)，因此進(jìn)一步提高了膠合強(qiáng)度和延展性。

2.2 HPMA制備過程的物化性能分析

復(fù)合改性交聯(lián)對HPMA外觀顏色影響不顯著，A、B、C、D均為棕褐色不透明液體(表2)，主要由原料本身顏色決定。黏度是評價木材膠黏劑的重要指標(biāo)，過高或過低均會影響膠合強(qiáng)度，對于軟木材和干木材來說最適宜的黏度為5 000～25 000 mPa·s(陳云等，2014)。由表2可知，A的黏度過低，B的黏度與A相比增加72.98%，可能是SDS展開蛋白質(zhì)二、三級結(jié)構(gòu)后使蛋白分子之間軸距減小，摩擦增多，因此黏度提高。C的黏度與B相比顯著增加389.19%，可能是加入nSiO2后，蛋白質(zhì)分子氨基、羧基與nSiO2形成分子內(nèi)氫鍵，阻止膠黏劑流動，提高了固化速率，膠黏劑黏度急劇升高，但仍然滿足適宜黏度范圍。D與C相比黏度下降37.80%，其涂抹性適宜，且制備的膠合板耐沸水。

由表2還可知，A的pH呈弱酸性，加入SDS后B的pH升高為弱堿性，加入nSiO2后C的pH變化不明顯，加入PAE后D的pH顯著降低，呈弱酸性，這主要是因?yàn)镻AE的pH呈酸性(5.5)，降低了整個體系的pH。此pH與花生蛋白的等電點(diǎn)(pH=5.0)接近(徐飛等，2016)，有利于提高HPMA的膠合強(qiáng)度。復(fù)合改性交聯(lián)過程中，HPMA的固體含量逐漸增加，由19.6%升至31.33%，且在正常的蛋白基膠黏劑固體含量范圍(20%～35%)，在此范圍內(nèi)，固體含量增加既可減少熱壓過程中的起泡現(xiàn)象，還能提高膠合強(qiáng)度(陳焱，2018)。以上結(jié)果表明，制備的HPMA物化性能較好。

表2 HPMA制備過程的物化性能①Tab.2 Physico-chemical properties of HPMA preparation process

2.3 HPMA制備過程的熱穩(wěn)定性分析

HPMA制備過程的TG和DTG曲線如圖1所示。由TG曲線可知，A、B、C、D變化趨勢基本一致，質(zhì)量損失主要包括3個階段：25～200 ℃，質(zhì)量下降較少，可能是殘存水分的蒸發(fā)(Liuetal.，2015)；200～360 ℃，質(zhì)量損失較大，可能是蛋白質(zhì)在此階段發(fā)生降解；360～550 ℃，質(zhì)量也會損失，可能是該溫度下一些化學(xué)鍵會發(fā)生斷裂，生成CO、H2S等氣體，與Li等(2015b)研究結(jié)論基本一致。由DTG曲線可知，A的熱分解溫度為299.9 ℃，B的熱分解溫度提高13.8 ℃，加入nSiO2后C的熱分解溫度變化不明顯(314.8 ℃)，加入PAE后D的熱分解溫度與A、B、C相比達(dá)到最高(317 ℃)，說明復(fù)合改性交聯(lián)可提高膠黏劑的耐熱性。

圖1 HPMA制備過程的熱重和微分熱重曲線Fig.1 TG and DTG spectrum of HPMA preparation process

2.4 HPMA制備過程的紅外光譜分析

圖2 HPMA制備過程的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectrum of HPMA preparation process

由圖2與表3可知，A、B、C曲線無新峰產(chǎn)生，說明改性只使蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新物質(zhì)。D在1 740 cm-1處出現(xiàn)1個微弱的吸收峰，可能是PAE中的羥基與花生蛋白中的羧基發(fā)生反應(yīng)，生成酯鍵。D在1 396和1 249 cm-1處的吸收峰面積明顯減少，說明此吸收峰代表的羧酸和氨基與PAE中的氮雜環(huán)丁烷發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步佐證D膠合強(qiáng)度提高的原因。

2.5 HPMA制備過程的SEM分析

HPMA制備過程中固化橫截面的微觀形態(tài)如圖3所示。A的表面粗糙無序，且褶皺和孔洞較多，水分可以輕易滲透降低耐水性和膠合強(qiáng)度，與未改性大豆蛋白基膠黏劑固化后的斷面相似(Qiangetal.，2012)。與A相比，改性后B的表面更加有序均一，與蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)分析一致，進(jìn)一步證實(shí) SDS展開了蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)，分子重新有序排列。加入nSiO2后，C的表面凹陷孔洞減小。加入PAE后，D的橫截面更加緊致，粗糙面減少，證實(shí)形成超支化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效提高了HPMA的強(qiáng)度和耐水性(Yuanetal.，2017)。

圖3 HPMA制備過程的SEMFig.3 SEM images of HPMA preparation process

由上述熱穩(wěn)定性、紅外光譜和SEM綜合分析可得HPMA的膠接機(jī)理如圖4所示。

圖4 HPMA制備過程的膠接機(jī)理Fig.4 Bonding mechanism of HPMA preparation process

3 結(jié)論

本研究以高溫花生粕為試驗(yàn)材料，采用SDS、nSiO2和PAE三步復(fù)合改性交聯(lián)制備HPMA，以其制備的楊木膠合板干態(tài)、溫水濕態(tài)和沸水濕態(tài)膠合強(qiáng)度分別提高113%、114%和81%，且沸水濕態(tài)膠合強(qiáng)度滿足國家Ⅰ類膠合板標(biāo)準(zhǔn)。HPMA與膠黏劑復(fù)合改性交聯(lián)前相比，物化性能和耐熱性較好，膠合強(qiáng)度和耐水性提高的主要原因是SDS使蛋白質(zhì)二、三級結(jié)構(gòu)打開，疏水基團(tuán)暴露，并與nSiO2和PAE發(fā)生超支化交聯(lián)形成不溶水的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，本研究結(jié)果可為HPMA產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)和理論依據(jù)。