基于風險分級的鎘砷污染稻田修復治理

王平艷，劉匯川，劉嫦娥，余 泓，易春麗，李海英，劉湘軍，謝運河

（1.祁陽市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，湖南 永州 426100；2.湖南省農(nóng)業(yè)對外經(jīng)濟合作中心，湖南 長沙410005；3.湖南省農(nóng)業(yè)環(huán)境生態(tài)研究所，農(nóng)業(yè)部長江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，農(nóng)田土壤重金屬污染防控與修復湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410125）

耕地重金屬污染已成為當今世界土壤污染問題中涉及面積最廣、危害最重的一個方面。黨的十八大以來，國家高度關注生態(tài)文明建設，2018 年頒布了《中華人民共和國土壤污染防治法》等法律法規(guī)，要求至2030年，我國受污染耕地安全利用率要達到95%以上。2021 年中央一號文件明確提出，要推進荒漠化、石漠化、坡耕地水土流失綜合治理和土壤污染防治；要加強農(nóng)產(chǎn)品質量和食品安全監(jiān)管，發(fā)展綠色農(nóng)產(chǎn)品、有機農(nóng)產(chǎn)品和地理標志農(nóng)產(chǎn)品。《國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃和二〇三五年遠景目標的建議》也指出，要“推進化肥農(nóng)藥減量化和土壤污染治理，加強白色污染治理”。上述政策文件均為我國備受關注的稻田重金屬污染風險管控指明了方向。2014 年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國耕地土壤污染點位超標率19.4%，其中鎘污染7.0%、砷污染2.7%；以湖南為典型的南方稻區(qū)重金屬污染程度遠高于全國平均水平，且鎘砷復合污染突出。稻田重金屬污染，尤其是鎘砷復合污染已成為制約我國南方水稻安全生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的主要因素，嚴重威脅農(nóng)產(chǎn)品質量安全。

在稻田淹水—落干的特殊生境中，氧化還原交替過程頻繁，土壤鎘、砷對pH 值幾乎表現(xiàn)出完全相反的行為特征[1]，導致鎘砷復合污染稻田修復治理的難度和復雜性增加。當前，稻田重金屬污染修復技術重點圍繞鎘污染修復而展開，主要有鎘鈍化技術[2]（提高土壤pH 值等）、鎘絡合吸附技術[3]、淹水降鎘技術[4]等。這些技術往往引起土壤砷的活化和稻米砷的累積。祁陽市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局依托世界銀行貸款湖南省農(nóng)田污染綜合管理項目，基于稻米鎘砷污染風險，選擇白水鎮(zhèn)和肖家鎮(zhèn)的典型重金屬污染稻田開展修復治理示范，以期為同類鎘砷復合污染稻田的修復治理提供經(jīng)驗。

1 材料與方法

1.1 試驗地點及供試材料

在祁陽白水鎮(zhèn)和肖家鎮(zhèn)的典型重金屬污染稻田開展基于稻米鎘、砷污染風險的修復治理技術示范。其中，白水鎮(zhèn)項目區(qū)示范面積142 km2，包含新中村和新華村2 個項目村；肖家鎮(zhèn)項目區(qū)示范面積362 km2，包含汪家坪村、牛嶺村、牛頭灣村、金星村4 個項目村。

供試水稻品種為湖南省天龍米業(yè)有限公司選育的天龍一號。試驗所用石灰質復合材料為生石灰（CaO含量＞70%）、石灰石（CaO 含量＞45%）、白云石（CaO+MgO 含量＞45%）按照1 ∶3 ∶6 的比例混合而成；鎘鈍化劑為南京寧糧生物工程有限公司生產(chǎn)的“寧糧”牌土壤調(diào)理劑；鎘砷復合調(diào)理劑為岳陽市康源邦爾生物技術有限責任公司生產(chǎn)（湖南省農(nóng)業(yè)環(huán)境生態(tài)研究所研發(fā)）的鎘砷同步鈍化產(chǎn)品（中試產(chǎn)品）。

1.2 試驗設計

2019 年，于中稻成熟期在項目村以網(wǎng)格化選擇有代表性的田塊進行定位，按照以“畝”為單位的項目村稻田面積（N）設置取樣點位數(shù)n=5+，“一對一”采集稻谷樣品和土壤樣品；稻谷樣品測定糙米鎘、砷全量，用于稻米鎘、砷污染風險分級，稻米砷全量超過0.2 mg/kg 的測定無機砷含量，用于計算稻米砷超標率；土壤樣品測定pH 值、CEC、有機質含量及鎘、砷全量及有效態(tài)含量，用于修復治理技術措施的制定。2020 年各項目村根據(jù)修復治理技術措施進行處理，其他管理則按當?shù)爻Ｒ?guī)方法進行，并于中稻成熟期依據(jù)2019 年的定位點位采集稻谷樣品和土壤樣品，測定指標和方法同2019 年。

1.3 指標測定方法

稻米鎘、砷全量：分析方法參考GB 5009.268—2016 進行，選用GSB-27 標準指控樣進行質量校正。稱80 目粉碎過篩稻米樣0.3 g 于聚四氟乙烯內(nèi)罐，加1 mL 去離子水濕潤樣品，再加硝酸5 mL 浸泡過夜；再加過氧化氫（30%）3 mL，蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套；放入微波消解儀中，5 min 升至120℃，保持10 min，再升至150℃，保持15 min，再升至175℃保持1 h；冷卻后定容至100 mL，消解液過0.45 μm 微孔濾膜，采用電感耦合等離子體質譜儀（iCAP Q ICP-MS，美國賽默飛科技）測定溶液中鎘、砷含量。

稻米無機砷含量：分析方法參考GB 5009.11—2003 進行，稱80 目粉碎過篩稻米樣2.5 g 于25 mL 刻度試管中，加5 mL 鹽酸，并用鹽酸稀釋液（鹽酸與水比例為1 ∶1）稀釋至25 mL，置60℃水浴鍋浸提18 h，冷卻后定容至100 mL，消解液通過0.45 μm 微孔濾膜，采用原子熒光光度計測定溶液砷含量。

土壤鎘全量：稱100 目風干過篩土樣0.3 g 于聚四氟乙烯內(nèi)罐，加1 mL 去離子水濕潤樣品，再加硝酸5 mL 浸泡過夜；再加過氧化氫（30%）3 mL、氫氟酸（HF）2 mL，蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套；放入微波消解儀中，5 min 升至120℃，保持10 min，再升至150℃，保持15 min，再升至180℃保持1 h；冷卻后定容至100 mL，過濾后用ICP-MS 測定溶液中鎘含量。

土壤砷全量：稱100 目風干過篩土樣0.3 g 于聚四氟乙烯內(nèi)罐，加1mL 去離子水濕潤樣品，加入王水10 mL，蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套；放入微波消解儀中，5 min 升至120℃，保持10 min，再升至150℃，保持15 min，再升至180℃保持1 h；冷卻后定容至100 mL，消解液過0.45 μm 微孔濾膜后選用ICP-MS 測定溶液中砷含量。

1.4 稻米鎘砷污染風險分級方法

根據(jù)稻米重金屬鎘、砷含量，參照食品安全國家標準中的限量標準，按照公式（1）計算稻米重金屬鎘、砷污染指數(shù)（Ei）。

式中，Ei為農(nóng)產(chǎn)品中重金屬i 的單因子指數(shù)，Ai為農(nóng)產(chǎn)品中重金屬i 的實測濃度，S'i為農(nóng)產(chǎn)品中重金屬i 的限量標準值，i 為鎘或砷。

根據(jù)稻米重金屬污染指數(shù)對稻米重金屬鎘砷污染進行風險分級，如表1 所示，根據(jù)風險等級制定相應的管理目標。

表1 稻米重金屬污染風險分級體系

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

試驗數(shù)據(jù)為2019 年和2020 年2 個項目區(qū)的定位監(jiān)測數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)采用WPS 和SPSS 軟件進行統(tǒng)計和方差分析；由于稻米砷全量和無機砷含量測定方法不同，且稻米砷超標限量標準為無機砷含量，故該研究所有稻米砷含量以砷全量計，而稻米砷超標率采用無機砷含量進行計算。

2 結果與分析

2.1 土壤鎘砷含量及主要理化性質

從表2 可以看出，肖家鎮(zhèn)項目區(qū)土壤總鎘、總砷平均含量分別為0.48、11.72 mg/kg；白水鎮(zhèn)項目區(qū)土壤總鎘、總砷平均含量分別為0.53、20.71 mg/kg。依據(jù)GB15618—2018，2 個項目區(qū)的土壤均表現(xiàn)出“鎘超標但砷未超標”的特征，且同一項目區(qū)中不同項目村間的土壤鎘、砷含量無明顯差異。而從土壤有效態(tài)鎘和有效態(tài)砷含量來看，肖家鎮(zhèn)和白水鎮(zhèn)項目區(qū)的土壤鎘有效率（土壤有效態(tài)鎘含量/全鎘含量）均較高，分別為58.33%、62.26%；而土壤砷有效率則較低，僅分別為0.44%和0.24%。肖家鎮(zhèn)和白水鎮(zhèn)項目區(qū)土壤pH 值平均值分別為5.38 和5.57，皆呈酸性；土壤有機質平均含量分別為39.75 和28.73 g/kg；陽離子交換量平均值分別為15.62 和13.16 cmol/kg。

表2 2019 年各項目村土壤鎘、砷含量及理化性質

2.2 稻米鎘砷污染風險分級

2.2.1 肖家鎮(zhèn)項目區(qū) 由表3 可知，該項目區(qū)稻米鎘平均含量為0.28 mg/kg，鎘污染指數(shù)為1.4。其中，僅牛頭灣村的稻米鎘含量低于國家限量標準（0.2 mg/kg），鎘污染指數(shù)為0.8；其他項目村的稻米鎘含量均超出食品安全國家標準50%～70%，鎘污染指數(shù)為1.5～1.7，處于中風險等級；該項目區(qū)稻米砷的含量在0.17～0.19 mg/kg 之間，平均含量為0.18 mg/kg，均能低于國家限量標準（0.2 mg/kg），砷污染指數(shù)為0.9，處于無風險等級。

2.2.2 白水鎮(zhèn)項目區(qū) 由表3 可知，該項目區(qū)稻米鎘平均含量為0.62 mg/kg，鎘污染指數(shù)為3.1，處于極高風險等級；稻米砷平均含量為0.22 mg/kg，砷污染指數(shù)為1.1，處于低風險等級。可見，白水鎮(zhèn)項目區(qū)整體處于鎘砷復合污染極高風區(qū)。其中，新華項目村的平均稻米鎘、砷含量分別為0.61 和0.24 mg/kg，新中項目村分別為0.63 和0.20 mg/kg，2 個村皆為鎘砷復合污染極高風險區(qū)。

表3 2019 年各項目村稻米鎘、砷含量及超標情況

2.3 項目區(qū)重金屬污染修復治理技術制定

由于肖家鎮(zhèn)和白水鎮(zhèn)2 個項目區(qū)6 個項目村皆存在不同程度的稻米鎘、砷超標情況，結合土壤鎘、砷含量及pH 值等理化性質，對每個項目村制定了不同的修復治理技術措施，如表4 所示，其原則是以鎘污染治理為主線，同時注意防控稻米砷超標。

表4 2020 年各項目村重金屬污染修復治理技術措施

2.4 不同修復模式對稻米鎘、砷含量及超標率的影響

2020 年修復治理后的稻米鎘、砷含量測定結果（表5）表明，除了肖家鎮(zhèn)牛頭灣村和白水鎮(zhèn)新中村的稻米鎘平均含量達到食品安全國家標準外，其余項目村的稻米鎘平均含量皆超標；肖家鎮(zhèn)各項目村的稻米砷平均含量皆低于食品安全國家標準，但白水鎮(zhèn)各項目村的稻米砷平均含量皆高于食品安全國家標準。

表5 2020 年各項目村的稻米鎘砷含量及超標率

與2019 年相比，模式一牛頭灣村的稻米鎘、砷含量分別下降了31.25%（P＜0.05）和15.79%；模式二的牛嶺村稻米鎘含量下降了20.00%（P＜0.05），而砷含量增加了5.56%；模式三的金星村稻米鎘、砷含量分別下降了35.29%（P＜0.05）和5.88%；模式三的汪家坪村稻米鎘含量下降32.35%（P＜0.05），而砷含量沒變；模式四的新華村稻米鎘含量下降了65.57%（P＜0.05），而稻米砷含量增加了29.17%（P＜0.05）；模式四的新中村稻米鎘含量下降了87.30%（P＜0.05），而稻米砷含量增加了45.00%（P＜0.05）。總體上，肖家鎮(zhèn)項目區(qū)稻米鎘含量比2019 年下降了28.57%（P＜0.05），稻米砷含量無顯著變化；白水鎮(zhèn)項目區(qū)的稻米鎘含量比2019 年下降了77.42%（P＜0.05），但稻米砷含量增加了36.36%（P＜0.05）。

而從2020 年稻米鎘、砷超標情況看，除模式三的汪家坪村稻米鎘超標率比2019 年增加了21.64 個百分點外，其余項目村的稻米鎘超標率皆比2019 年下降了16.67～86.68 個百分點。稻米砷超標率除模式一的牛頭灣村下降了29.17 個百分點外，其余項目村的稻米砷超標比例皆有不同程度的增加，其中白水鎮(zhèn)項目區(qū)的新中村稻米砷超標率增加了60.59 個百分點。整體上，2 個項目區(qū)的稻米降鎘效果皆比較明顯，但降砷效果皆不理想，白水鎮(zhèn)項目區(qū)反而增加了稻米砷的超標率。

2.5 不同修復模式對土壤鎘、砷含量及pH值等理化性質的影響

由表6 可知，各項目村的土壤總鎘、總砷含量與2019 年的監(jiān)測結果略有浮動。肖家鎮(zhèn)項目區(qū)平均土壤總鎘和總砷含量分別為0.43 和10.51 mg/kg，略低于2019 年（0.48 和11.72 mg/kg）；白水鎮(zhèn)項目區(qū)平均土壤總鎘和總砷含量分別為0.56 和17.36 mg/kg，與2019 年（0.53 和20.71 mg/kg）相比有一定的浮動?？傮w來看，2 a 間土壤總鎘、總砷含量無顯著差異。

表6 2020 年各項目村的土壤鎘、砷含量及理化指標

2020 年肖家鎮(zhèn)項目區(qū)和白水鎮(zhèn)項目區(qū)的土壤有效態(tài)鎘含量平均值分別為0.22 和0.26 mg/kg，分別比2019 年降低21.43%（P＜0.05）和21.21%（P＜0.05）；而土壤有效態(tài)砷含量平均值分別為0.052 和0.055 mg/kg，與2019 年無顯著差異；肖家鎮(zhèn)和白水鎮(zhèn)項目區(qū)的土壤pH 值平均值分別為6.36 和6.37，分別比2019年增加了0.98（P＜0.05）和0.80（P＜0.05）；有機質平均含量分別為38.73 和29.13 g/kg，陽離子交換量分別為13.01和11.39 cmol/kg，皆與2019年相當?？梢姡c2019 年相比，修復治理后顯著提升了肖家鎮(zhèn)和白水鎮(zhèn)項目區(qū)的土壤的pH 值，顯著降低了土壤有效態(tài)鎘含量，但對土壤有效態(tài)砷含量、有機質含量和陽離子交換量皆無顯著影響。

與2019 年相比，模式一牛頭灣村的土壤有效態(tài)鎘含量降低了12.50%（P＜0.05），土壤pH 值增加了0.96（P＜0.05）；模式二牛嶺村的土壤有效態(tài)鎘含量降低了29.63%（P＜0.05），土壤pH 值增加了0.91（P＜0.05）；模式三金星村的土壤有效態(tài)鎘含量降低了18.75%（P＜0.05），土壤pH 值增加了1.29 （P＜0.05）；模式三汪家坪村的土壤有效態(tài)鎘含量降低了27.59%（P＜0.05），土 壤pH 值 增 加 了0.83（P＜0.05）；模式四新華村的土壤有效態(tài)鎘含量降低了21.21%（P＜0.05），土 壤pH 值 增 加 了0.68（P＜0.05）；模式四新中村的土壤有效態(tài)鎘含量降低了18.18%（P＜0.05），土壤pH 值增加了0.84 （P＜0.05）。可見，不同模式皆顯著提升了土壤pH 值，顯著降低了土壤有效態(tài)鎘含量。

3 討 論

農(nóng)田重金屬污染修復治理是確保我國糧食質量安全的重要途徑，而查明農(nóng)田重金屬污染特征，采取適當?shù)男迯椭卫聿呗允谴_保修復治理效果的前提。當前，重金屬污染耕地修復治理的技術主要有以農(nóng)藝調(diào)控為主的“VIP+n”等應急性修復技術以及作物種植結構調(diào)整的農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)技術，還有以淋洗、電磁吸附或者富集植物萃取為主的土壤重金屬減量技術。但基于我國當前重金屬污染面積大、國家糧食安全形勢嚴峻等基本國情，采用應急性修復治理實現(xiàn)受污染耕地的安全利用是最主要途徑[5-7]。因此，對重金屬污染耕地進行風險分級，從而分區(qū)精準治理是修復污染耕地的科學手段[8]。國內(nèi)外關于土壤重金屬污染風險評估的案例及方法很多[9-11]。國家也發(fā)布了GB15618—2018 土壤環(huán)境質量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行），提出了土壤重金屬含量的風險篩選值和管制值，為重金屬污染耕地的修復治理提供了參考，但由于該標準中污染風險篩選值和管制值之間的范圍較寬，還需要根據(jù)情況進行污染風險分級分區(qū)，并制定精準的修復治理技術，才能實現(xiàn)對重金屬污染農(nóng)田的精準修復治理[12]。王琦等[8]以珠三角典型稻田土壤鎘污染為對象，建立了無風險、低風險、中度風險、高風險4 個風險等級的劃分方法。而關于土壤重金屬污染風險的評價則更多。筆者以稻米鎘、砷含量為對象，進行的“無、低、中、高、極高”5 級污染風險分級更具針對性，也是對現(xiàn)有重金屬污染農(nóng)田風險分級分區(qū)治理方法的科學探索和有效補充。

研究基于稻米鎘、砷污染風險分級，以項目村為單元進行了分區(qū)治理，根據(jù)污染特征分別采用了石灰質復合材料與鎘鈍化劑或鎘砷同步鈍化劑的組合技術進行修復治理，并根據(jù)污染程度進行了施用量調(diào)整。與2019 年基線數(shù)據(jù)相比，4 個修復模式的降鎘效果明顯，但模式三和模式四的降砷效果皆不太理想。模式一、二的稻米鎘含量分別下降31.25%和20.00%，金星村和汪家坪村模式三的稻米鎘含量分別下降35.29%和32.35%，新華村和新中村模式四的稻米鎘含量分別下降65.57%和87.30%，稻米降鎘效果顯著。4 個模式主要是通過提升土壤pH 值來降低土壤有效態(tài)鎘含量，從而減少水稻對鎘的吸收積累。但由于模式三和模式四的稻米降砷效果不明顯，白水鎮(zhèn)項目區(qū)的稻米砷含量反而顯著增加，這可能受2020 年水稻生長過程中遇上了連續(xù)多雨天氣，農(nóng)田淹水時間較往年長，淹水程度較往年強，導致稻米降鎘效果更加明顯，但增加了稻米砷的積累。這也說明了鎘砷復合污染稻田修復治理的難度和復雜性更大。在后期的方案優(yōu)化中，肖家鎮(zhèn)項目區(qū)的重點應進一步強化鎘污染修復治理技術措施的應用，尤其是低鎘品種和葉面阻控劑的應用，強化修復治理效果；而白水鎮(zhèn)項目區(qū)是鎘砷復合污染極高風險類型，其修復治理的難度更大，在優(yōu)化鎘砷同步鈍化產(chǎn)品的同時，還應根據(jù)氣候特點優(yōu)化水分管理，抑制水稻對砷的吸收積累。

4 結 論

試驗結果表明，基于稻米鎘砷污染風險分級的分區(qū)治理可更精準地制定技術實施方案，是對現(xiàn)有重金屬污染農(nóng)田修復治理方法的科學探索和有效補充；以石灰質復合材料和鎘鈍化劑或鎘砷同步鈍化劑為核心的修復治理技術措施可顯著提升土壤pH 值，降低土壤有效態(tài)鎘含量，并顯著降低水稻對鎘的吸收積累，但抑制稻米砷累積的效果不明顯；以稻米鎘、砷污染特征和程度進行的風險分級分區(qū)治理，尤其是鎘砷復合污染情況下，風險管控技術還應結合氣候特征進行優(yōu)化。