不同壓縮率下杉木低分子質(zhì)量酚醛樹脂浸注研究

羅 杰，趙有科,b，郭 娟，王慧芳

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 a木材工業(yè)研究所，b林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

杉木是我國重要的速生豐產(chǎn)林首選樹種，具有速生豐產(chǎn)的優(yōu)點，但同時也存在材質(zhì)疏松、尺寸穩(wěn)定性差、強(qiáng)度低、難于浸注等缺點[1]。浸注改性是對木材材性進(jìn)行改良的重要手段，其中壓縮浸注因其浸注量大、浸注速率快和工業(yè)化操作性強(qiáng)，已成為一個新的研究熱點。由于木材的防腐和染色等處理經(jīng)常利用水溶性小分子改性劑進(jìn)行浸注，因此以往的研究報道多以水分為木材的浸注液[2-10]。然而，在木材強(qiáng)度方面的改性處理中，需要對木材進(jìn)行樹脂浸注處理。目前，通過整體壓縮法對木材進(jìn)行樹脂浸注的研究相對較少，也不夠系統(tǒng)，而鮮有的木材樹脂浸注研究也只注重最終的浸注效果[11]，并未對不同浸注階段(壓縮后的卸壓過程和卸壓后過程)的壓縮浸注性能、浸注效率和浸注貢獻(xiàn)率進(jìn)行系統(tǒng)研究，并且對不同壓縮率造成木材微尺度孔隙(400 nm以下)變化，進(jìn)而影響浸注量以及浸注后樹脂與細(xì)胞壁成分的結(jié)合狀態(tài)等研究也鮮有報道。為此，本研究以水溶性低分子質(zhì)量酚醛樹脂為浸注液，采用整體壓縮法對杉木實施壓縮浸注處理，探討壓縮對杉木內(nèi)部孔隙的影響，并對樹脂溶液在卸壓過程和卸壓后過程的浸注貢獻(xiàn)率進(jìn)行系統(tǒng)研究，分析樹脂在杉木中的分布以及樹脂與杉木的結(jié)合狀態(tài)，探索壓縮率對增重率的影響，以期為人工林杉木的樹脂浸注增強(qiáng)處理提供理論依據(jù)和技術(shù)參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用杉木(Cunninghamialanceolata)采集于安徽太平縣，胸徑0.30～0.35 m，氣干密度0.38 g/cm3，將其加工成尺寸為30 mm(徑向)×50 mm×100 mm的壓縮浸注用試件。低分子質(zhì)量酚醛樹脂(phenol formaldehyde resin,PF)為實驗室自制，選用購自于北京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)的工業(yè)苯酚、工業(yè)甲醛(36.9%)和氫氧化鈉(分析純)，以物質(zhì)的量比為1∶2.1∶0.2合成PF，制備時控制溫度、時間以及催化劑的加入[12]。制得的PF平均相對分子質(zhì)量為423，pH值為9.5，黏度為10.7 mPa·s，固含量為48%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，水混合倍數(shù)為9～10。

1.2 試驗方法

1.2.1 杉木壓縮處理 將自然氣干的杉木試樣在溫度為(103±2) ℃的烘箱中干燥至絕干，以減輕內(nèi)應(yīng)力對試驗的影響，同時也便于浸注量和增重率的計算。然后利用真空壓力罐對杉木試樣進(jìn)行飽水處理(-0.1 MPa,30 min;1 MPa,24 h)，以降低含水率差異對浸注量的影響，同時增強(qiáng)杉木的韌性，便于壓縮。之后將杉木試樣放入夾具中，通過萬能力學(xué)試驗機(jī)(Instron 5582)對試樣進(jìn)行壓縮處理。壓縮所采用的技術(shù)參數(shù)由之前的研究結(jié)果[3-4]得出：壓縮速率為5 mm/min，壓縮方向為徑向，最大壓縮率為40%，壓縮率間隔為10%，完成壓縮后通過夾具夾持。

1.2.2 杉木孔隙變化 將夾具夾持的不同壓縮率的杉木試樣干燥固定(50 ℃,23 h;103 ℃,0.5 h)，之后再調(diào)濕處理(25 ℃，相對濕度65%)。從靠近髓心、靠近樹皮和居中位置分別取質(zhì)量約為5 mg的弦向切片3組，重復(fù)3～5次，同時以未經(jīng)壓縮處理的氣干材為對照。將切片置于差示量熱掃描儀(DSC8000，Perkin Elmer)的鋁爐中，按照設(shè)定好的溫度步長測量。通過差示量熱掃描儀測得的能量變化，結(jié)合冰-水界面表面能確定冰水共存溫度(即冰晶融化溫度)；再通過冰晶融化溫度與多孔材料毛細(xì)管直徑的關(guān)系，即吉布斯-湯姆遜方程計算杉木孔隙分布(400 nm以下)，具體見式(1)[13-14]。

(1)

式中:D為孔隙直徑(m)；T0為純凈水的融化溫度，273.15 K；γ1s為冰-水界面表面能，12.1 mJ/m2；θ為冰與孔隙壁接觸角，取180°；Tm(D)是直徑為D的孔隙內(nèi)部凝結(jié)水分的融化溫度(K)；ρ為可凍結(jié)吸著水密度，取1 000 kg/m3；Hf為可凍結(jié)水融化比熱，取333.6 J/g。

1.2.3 杉木浸注性 將壓縮率不同的試樣連同夾具一同置于裝有酚醛樹脂水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)的收納箱中進(jìn)行卸壓浸注處理。使用工具快速卸掉夾具，然后根據(jù)設(shè)定的時間間隔采集浸注試樣的質(zhì)量，采集質(zhì)量時表面用吸水紙擦干，整個過程盡量快速完成，由此獲得不同時間和不同階段(卸壓過程、卸壓后過程)的浸注量(impregnation(I)，按照式(2)計算)。杉木對照組(control，未經(jīng)壓縮處理的氣干材)的浸注方法同上。當(dāng)浸注過程中1 h內(nèi)2次測量所得的質(zhì)量差不超過0.2 g時，停止浸注。不同階段浸注貢獻(xiàn)率(contribution,C)按照式(3)計算。浸注處理完成后對試樣進(jìn)行干燥處理[15](45 ℃，10 h；60 ℃，10 h；80 ℃，10 h；100 ℃，0.5 h)，并按式(4)計算其增重率(weight percent gain,WPG)。

(2)

(3)

(4)

式中：m2為浸注后試件質(zhì)量(g)，m1為浸注前試件質(zhì)量(g)，v為試件絕干體積(cm3)，In為不同階段浸注量(g/cm3)，It為總浸注量(g/cm3)，Wt為試件浸注處理后的絕干質(zhì)量(g)，Wc為試件處理前的絕干質(zhì)量(g)。

1.2.4 酚醛樹脂在杉木中的結(jié)合方式和分布 (1)超景深觀察。為了直接觀察酚醛樹脂在杉木中的分布，使用滑走切片機(jī)(Leica RM 2255)將40%壓縮率杉木樹脂浸注材制成厚度為15～150 μm的切片，用超景深三維顯微鏡(VHX7000,Keyence)進(jìn)行觀測，其中橫切面切片經(jīng)過染色處理(體積分?jǐn)?shù)0.5%甲苯胺藍(lán)染液，2～3 min；體積分?jǐn)?shù)分別為75%和100%的乙醇溶液，脫水)。

(2)紅外光譜分析。為了分析酚醛樹脂處理杉木所引起的化學(xué)組成及各基團(tuán)的變化，從40%壓縮率杉木樹脂浸注材和未經(jīng)處理的杉木中取尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的試樣各3塊，使用植物粉碎機(jī)分別加工成粒徑為74.162 μm(200目)的木粉；同時取干燥固化后的PF樹脂加工成粉末，連同木粉置于103 ℃的烘箱中干燥8 h。將以上試樣制作成溴化鉀(KBr)壓片進(jìn)行傅里葉紅外分析(Nicolet IS 10,Thermo fisher)。測試時先采集空白KBr背景，然后將KBr與樣品按照質(zhì)量比為100∶1的比例混合研磨，用模具壓片，采集紅外光譜。波數(shù)范圍是400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次，用OMNIC軟件進(jìn)行自動基線校正。

(3)ATR紅外成像分析。為了進(jìn)一步研究非破壞性杉木酚醛樹脂浸注試樣內(nèi)的樹脂分布，切取厚度為400 μm的杉木浸注材切片，用于搭載衰減全反射(attenuated total reflection,ATR)附件的傅里葉紅外(Perkin Elmer Inc,USA)成像。ATR紅外成像是一種非破壞性的方法，它能夠保持樣品原貌進(jìn)行測定。ATR紅外成像基于光的全反射原理，有機(jī)樣品對紅外光會產(chǎn)生選擇性吸收，使透入到樣品內(nèi)的光束強(qiáng)度在發(fā)生吸收的波長處減弱。測試時，波數(shù)為750～4 000 cm-1，像素尺寸為1.56 μm×1.56 μm，每像素平均掃描8次，并使用裝載有鍺晶體的CCD鏡頭(Spectrum spotlight 400,USA)獲取測試區(qū)域?qū)嵨飯D(100 μm×100 μm)，從圖像中隨機(jī)選取跨越整個細(xì)胞的3個測量點進(jìn)行紅外光譜分析，所得紅外光譜均經(jīng)過平滑處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 壓縮對杉木孔徑400 nm以下孔隙分布的影響

不同壓縮率處理對杉木中孔隙分布的影響如圖1所示。由圖1-A可知，杉木的累積孔隙體積隨著壓縮率提高而增大。在10%，20%，30%和40%壓縮率下，杉木的累積孔隙體積最高分別為12.251，21.718，24.206和26.230 mm3/g；對照組的杉木累積孔隙體積最高僅為11.422 mm3/g。圖1-B進(jìn)一步表明，孔隙體積主要在1～20和200～400 nm處顯著增加。

圖1 不同壓縮率處理下杉木的孔隙分布Fig.1 Pore size distribution of Chinese fir under different compression ratios

綜上，壓縮處理能有效增大杉木400 nm以下尺寸的內(nèi)部孔隙體積，特別是1～20 nm(細(xì)胞壁纖絲之間孔隙)和200～400 nm(紋孔膜上的微孔)孔隙顯著增加。

2.2 壓縮率對杉木浸注量的影響

不同壓縮率下杉木浸注量隨浸注時間的變化如圖2所示。由圖2可知，杉木的浸注量均隨著壓縮率的提高而增加，并隨著浸注時間增加一致呈現(xiàn)先迅速升高，然后趨于平緩的變化趨勢。當(dāng)壓縮率從10%升高到40%時，杉木的最大浸注量由0.053 g/cm3增加至0.265 g/cm3。而杉木對照組在相同的浸注時間內(nèi)，浸注量一直呈現(xiàn)持續(xù)升高的趨勢，最大浸注量介于20%與30%壓縮率的杉木之間。

圖2 不同壓縮率下杉木浸注量隨浸注時間的變化Fig.2 Variation of Chinese fir impregnation amount along with time under different compression ratios

由表1可知，隨著壓縮率的增加，杉木達(dá)到相同浸注貢獻(xiàn)率所用時間在縮短。在10%壓縮率下，達(dá)到80%最大浸注量的時間為2 940 min；而在40%的壓縮率下，其達(dá)到80%最大浸注量的時間僅為90 min。隨著壓縮率的增大，創(chuàng)造出的有效浸注空間越大，同時杉木內(nèi)部產(chǎn)生的負(fù)壓引發(fā)“呼吸”作用，從而能夠加快樹脂溶液浸注。在實際生產(chǎn)過程中，適當(dāng)增加壓縮率，能有效提高浸注量并縮短浸注時間。

表1 不同壓縮率下杉木達(dá)到不同浸注貢獻(xiàn)率的用時Table 1 Time consumed for Chinese fir to reach different impregnation contributions at different compression ratios

2.3 杉木在不同浸注階段的浸注量

為進(jìn)一步分析樹脂浸注過程，將其分為卸壓過程浸注和卸壓后浸注2個階段，不同壓縮率下杉木在各階段的浸注量如圖3所示。

圖3 不同壓縮率下杉木在不同浸注階段的浸注量Fig.3 Impregnation amount of Chinese fir at different impregnation stages under different compression ratios

由圖3可知，杉木在卸壓過程的浸注量均隨著壓縮率的提高而增大，當(dāng)壓縮率由10%增大到40%時，卸壓過程的浸注量由0.009 g/cm3提高到0.150 g/cm3。杉木卸壓后浸注量也同樣隨著壓縮率的增加而增大，當(dāng)壓縮率由10%增大到40%時，杉木卸壓后浸注量由0.044 g/cm3提高到0.115 g/cm3。

壓縮杉木在不同階段的浸注貢獻(xiàn)率見表2。由表2可知，杉木在樹脂溶液浸注過程中，卸壓過程浸注貢獻(xiàn)率隨著壓縮率的提高而呈現(xiàn)出增大的趨勢，當(dāng)壓縮率在30%及以上時，其卸壓過程浸注貢獻(xiàn)率均大于50%。由于卸壓過程浸注貢獻(xiàn)率隨著壓縮率的提高而增大，相應(yīng)的卸壓后浸注貢獻(xiàn)率隨著壓縮率的提高而減小。

表2 不同壓縮率下杉木在不同階段的浸注貢獻(xiàn)率Table 2 Impregnation contributions of Chinese fir at different stages under different compression ratios

2.4 壓縮率對杉木木材增重率的影響

由圖4可以看出，杉木的壓縮率與增重率之間存在正相關(guān)線性關(guān)系，用酚醛樹脂溶液浸注杉木時，壓縮率每增加1%，增重率增加0.22%。

圖4 杉木木材壓縮率與增重率的線性關(guān)系Fig.4 Linear relationship between weight percent gain of Chinese fir and compression ratio

2.5 酚醛樹脂在杉木中的分布

圖5為40%壓縮率下杉木浸注材的超景深三維顯微圖。圖5-A所示的是經(jīng)過甲苯胺藍(lán)染色的杉木橫切面，可以看出樹脂位于管胞腔內(nèi)，說明樹脂能夠浸注到細(xì)胞腔中；從圖5-B所示的杉木徑切面可以看出，樹脂不但分布在管胞腔內(nèi)，也同樣分布在木射線中，說明樹脂能通過交叉場紋孔，從管胞浸注到木射線。

A.橫切面(×100);B.徑切面(×100)。圓圈表示酚醛樹脂分布在交叉場和管胞中A.Transverse section (×100);B.Radial section (×100).The circle means phenol formaldehyde resin destributed in Chinese fir cross-field and tracheid圖5 40%壓縮率下酚醛樹脂在杉木中分布的顯微觀察Fig.5 Microscopic observation on the distribution of phenol formaldehyde resin in Chinese fir under 40% compression ratio

圖6所示為酚醛樹脂、杉木對照材、40%壓縮率杉木樹脂浸注材的傅里葉紅外光譜圖。其中1 480 cm-1為樹脂特征峰，該樹脂特征峰僅存在于杉木樹脂浸注材和酚醛樹脂的光譜圖中，而杉木對照材光譜圖中不存在該峰，說明樹脂能浸注到杉木中。1 236 cm-1為樹脂中酯基基團(tuán)C-O伸縮振動，1 230 cm-1為木質(zhì)素中紫丁香基C-O伸縮振動，1 107 cm-1為O-H締合吸收帶[16-18]。在杉木樹脂浸注材的光譜圖中，1 230和1 107 cm-1峰發(fā)生偏移，峰形變寬，且于1 125 cm-1處產(chǎn)生新峰，此峰歸屬于糖苷鍵COC不對稱伸縮振動[19]，推測是由于杉木纖維素和半纖維素中羥基與游離甲醛或樹脂中低聚物發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。綜上，杉木樹脂浸注材不僅包含了樹脂特征峰，此外又有新的特征峰產(chǎn)生，說明酚醛樹脂不僅能浸注到杉木細(xì)胞壁中，還能與細(xì)胞壁化學(xué)成分發(fā)生反應(yīng)。

圖6 杉木樹脂浸注材、杉木對照材和酚醛樹脂的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of Chinese fir treated by phenol formaldehyde resin and control specimens and phenol formaldehyde resin

圖7-A框選區(qū)域為偽彩色全光譜紅外透射圖7-B的采樣范圍。由圖7-B可以看出，樹脂浸入細(xì)胞壁內(nèi)(點1所示)，這也驗證了壓縮處理能增加1～20 nm孔隙(對應(yīng)細(xì)胞壁上纖絲之間的孔隙)的結(jié)論。

A.橫切面CCD照片;B.透射圖像;1.膠合區(qū);2.細(xì)胞腔；3.細(xì)胞壁A.CCD image in transverse section;B.Pseudo-color full-spectra FTIR transmission images;1.Interphase region;2.Cell lumen region;3.Cell wall region圖7 40%壓縮率下杉木浸注材的橫切面CCD照片和框選區(qū)域的偽彩色全光譜紅外透射圖像Fig.7 CCD image of Chinese fir transverse section impregnated by PF at 40% compression ratio and pseudo-color full-spectra FTIR transmission image

圖8所示的3條紅外光譜分別為圖7-B對應(yīng)的膠合區(qū)、細(xì)胞腔和細(xì)胞壁(圖7-B中點1、2和3所示)的紅外光譜圖。由圖8可見，膠合區(qū)中存在1 480 cm-1樹脂特征峰，結(jié)合圖7-B可知，樹脂能夠浸注到細(xì)胞壁內(nèi)。

綜上，浸注處理杉木的酚醛樹脂分布于其管胞壁和管胞腔上，并能浸注于細(xì)胞壁內(nèi)與杉木細(xì)胞壁產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián);此外，樹脂亦可通過交叉場紋孔經(jīng)管胞浸注于木射線內(nèi)。

圖8 杉木浸注材膠合區(qū)、細(xì)胞腔和細(xì)胞壁的ATR紅外光譜圖Fig.8 ATR FTIR spectra of interphase region and cell lumen region and cell wall region of Chinese fir treated by phenol formaldehyde resin

3 討 論

3.1 壓縮處理對杉木內(nèi)部孔隙的影響

木材的內(nèi)部具有大毛細(xì)管系統(tǒng)(細(xì)胞腔之間借由紋孔通連)和微毛細(xì)管系統(tǒng)(細(xì)胞壁上的微纖絲之間、纖絲之間均存在的間隙，互相通連)[20]。木材中1～20 nm的孔隙主要來自于細(xì)胞壁上的微纖絲之間和纖絲之間的孔隙，而400 nm處孔隙多來自于紋孔膜上的微孔[21-22]。以往研究表明，即便在40%壓縮率下，無論從哪個壓縮方向作用，壓力釋放后杉木的尺寸能基本回復(fù)，徑向尺寸回彈率在90%以上[5-7]，說明壓縮處理后木材的管胞或?qū)Ч艿群暧^尺度孔隙基本不變。本研究中，杉木在經(jīng)過壓縮處理后，其內(nèi)部的細(xì)胞壁以及紋孔結(jié)構(gòu)受到外力作用產(chǎn)生了新的孔隙。壓縮處理對杉木細(xì)胞壁不同壁層產(chǎn)生的影響不同，細(xì)胞壁S1層為最薄弱部位[23]，細(xì)胞壁S1和S2層的微纖絲角也不同，在受到徑向壓縮時杉木的細(xì)胞壁角隅處的S1層微纖絲結(jié)構(gòu)會發(fā)生松動，然后沿著細(xì)胞壁方向擴(kuò)展，最終使得S1層、S1層與S2層交界處產(chǎn)生裂隙狀孔隙[24]，導(dǎo)致細(xì)胞壁上產(chǎn)生大量1～20 nm的微孔。此外，壓縮處理同樣對杉木的紋孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，其紋孔膜在經(jīng)過壓縮后產(chǎn)生了更多的裂隙，使紋孔膜上的微孔體積增加，從而使200～400 nm的孔隙體積隨壓縮率增大呈上升趨勢。前人通過掃描電鏡對多種松柏科木材經(jīng)壓縮處理后的紋孔形態(tài)進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)紋孔膜在經(jīng)過壓縮處理后其邊緣和表面產(chǎn)生了較大裂隙[25]。

3.2 壓縮處理對杉木低分子質(zhì)量酚醛樹脂浸注性能的影響

本研究中，杉木經(jīng)過飽水處理后，即便經(jīng)過40%壓縮仍能保持較高的含水率，此時杉木試樣具有類似于金屬的良好延展性[26]。這種狀態(tài)下，杉木的纖維素因不受含水率影響仍然保持其原有強(qiáng)度[27]，而杉木的木質(zhì)素強(qiáng)度很低，在壓力釋放后回彈過程中受到來自木質(zhì)素的阻力較小[28]，使得杉木迅速恢復(fù)了壓縮前的內(nèi)部孔隙，此時較之于最大壓縮時因孔隙膨大產(chǎn)生的壓力較小[29]。將杉木浸注于酚醛樹脂溶液中，在壓力梯度的作用下“吸入”樹脂。壓縮率越大，一方面因為內(nèi)外壓力差越大使得“呼吸”作用愈加明顯；另一方面回彈產(chǎn)生的樹脂溶液浸注的有效空間越大，樹脂溶液能連續(xù)快速地浸注到杉木中，因此浸注量隨即增大。在不同的浸注階段，浸注量均隨著壓縮率的提高而增加。卸壓過程中，在壓力梯度產(chǎn)生的“呼吸”作用下，大量樹脂溶液在短時間內(nèi)以較快的速率浸于杉木內(nèi)。但卸壓過程完成后，杉木試樣內(nèi)外仍然可能存在一定的壓力梯度，壓縮率越大，卸壓完成后的殘余壓力梯度就越大，浸注量也隨之增大。

壓縮率越大，一方面在1～400 nm孔隙尺度，其累積孔隙體積也隨之增大，對于打通浸注路徑起到積極的作用；另一方面增大了細(xì)胞壁上的微孔和紋孔膜微孔體積，使得酚醛樹脂分子能通過新增加的細(xì)胞壁微孔和紋孔膜微孔浸注到杉木的細(xì)胞壁和細(xì)胞腔中。此外，由于杉木內(nèi)外壓力差的“呼吸”作用和浸注空間的影響，樹脂浸注量均隨著壓縮率的提高而增大，從而在浸注材經(jīng)過干燥固化后，相應(yīng)增加了增重率。

杉木對照組的內(nèi)部孔隙充滿空氣，杉木細(xì)胞腔表面的分子和樹脂分子、水會相互吸引[20]，在這種吸引力和樹脂溶液表面張力的共同作用下，樹脂溶液不斷通過毛細(xì)管運(yùn)動浸入到杉木內(nèi)部。由于空氣和杉木細(xì)胞腔表面的分子幾乎沒有作用力，因而在毛細(xì)管浸注過程中，內(nèi)部空氣可能排出到杉木外面或者部分滯留于杉木內(nèi)部。在毛細(xì)管浸注的作用下，滯留于杉木內(nèi)部的空氣壓力逐漸變大，當(dāng)其壓力等于毛細(xì)管壓力時，毛細(xì)管浸注停止。杉木對照組試樣的孔隙充滿空氣，雖然毛細(xì)管浸注速度遠(yuǎn)低于壓力梯度作用下的滲透浸注速度，但毛細(xì)管作用幾乎貫穿對照組試樣的整個浸注過程。由于杉木試樣在20%壓縮率以下時“呼出”的水分有限，樹脂溶液可浸注的有效空間較小，因而其浸注總量相對較低，這就解釋了杉木對照材經(jīng)過長時間浸注處理后其最大浸注量介于壓縮率在20%與30%杉木之間的原因。因此，從提高浸注量方面考慮，在實際應(yīng)用時壓縮浸注處理應(yīng)盡量采用20%以上的壓縮率。卸壓過程的貢獻(xiàn)率隨著壓縮率的提高而呈增大的趨勢，這同樣可能與浸注過程中杉木含少量氣體有關(guān)。真空浸注處理能很快使木材達(dá)到很高的含水率，但仍可能留有氣體空間，試驗過程也很難保證木材表面水分不喪失，這也能使杉木形成局部的氣體空間，這種少量的氣體對于木材壓縮處理時水分的排除形成了一定干擾。壓縮率越大，氣體被完全擠出的可能性越大，氣體對壓力梯度下連續(xù)浸注的影響越小，這可能是卸壓過程中浸注貢獻(xiàn)率隨壓縮率的提高而增大的原因。卸壓過程浸注貢獻(xiàn)率隨著壓縮率提高而增大的現(xiàn)象，也很好地解釋了浸注用時隨著壓縮率的提高而減小的原因。

本研究中，杉木在40%壓縮率下，酚醛樹脂最大浸注量為0.265 g/cm3，與以往以專利藍(lán)染液(0.2%)為浸注液所得杉木最大浸注量0.30 g/cm3相比[4]相差不多。由于杉木紋孔尺寸較小，對酚醛樹脂溶液的浸注表現(xiàn)出一定差異性，因此低分子量酚醛樹脂也適用于壓縮浸注，其表現(xiàn)出與水分幾乎相同的浸注性。

3.3 酚醛樹脂在杉木木材內(nèi)部的分布

Furuno等[30]研究發(fā)現(xiàn)，樹脂平均相對分子質(zhì)量介于290～470時，極易通過微孔和介孔浸注到木材細(xì)胞壁中。本研究所用酚醛樹脂平均相對分子質(zhì)量為423，因此能較為容易地浸注到杉木管胞和細(xì)胞壁中。壓縮處理使得杉木孔徑400 nm以下的累積孔隙體積增大，推測該變化一方面能影響杉木在樹脂溶液中滲透路徑的瓶頸，而打開瓶頸對于提高滲透性意義重大；另一方面增加了細(xì)胞壁本身的微孔，從而增多樹脂和細(xì)胞壁的結(jié)合，進(jìn)而對杉木材性增強(qiáng)具有重大影響。Gindl等[31]研究表明，低分子質(zhì)量三聚氰胺甲醛樹脂能夠浸注到云杉次生壁和胞間層，這與本研究獲得的低分子質(zhì)量酚醛樹脂可浸注到杉木細(xì)胞壁中的結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

1)壓縮處理能有效增大杉木的微孔體積，尤其是1～20 nm和200～400 nm孔徑的孔隙體積顯著增加。

2)杉木壓縮率為10%～40%時，隨著壓縮率的增大，酚醛樹脂的最大浸注量從0.053 g/cm3增加至0.265 g/cm3，卸壓過程的浸注貢獻(xiàn)率由16.85%增加至53.19%。同時在試驗的所有壓縮率下，酚醛樹脂的浸注貢獻(xiàn)率均在30 min內(nèi)達(dá)到60%。工業(yè)浸注處理時，為了提高浸注量和浸注效率，應(yīng)盡量選取較高的壓縮率，并注重卸壓過程的浸注效果。

3)杉木樹脂壓縮浸注的增重率與壓縮率呈線性正相關(guān)關(guān)系，在壓縮率不超過40%的情況下，壓縮率每升高1%，杉木的增重率增加0.22%。

4)用酚醛樹脂溶液浸注杉木時，其不但能浸注到杉木管胞腔內(nèi)，也能浸注到細(xì)胞壁內(nèi)，并且與細(xì)胞壁成分產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)。