巴斯夫緩控釋肥料主要專利申請分析

程 潔

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000）

1 肥料

肥料是保障國家糧食安全的重要戰(zhàn)略物資，是保持和提高地力、實現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。隨著肥料行業(yè)的發(fā)展，肥料企業(yè)之間的競爭也越來越激烈。國內(nèi)外的企業(yè)紛紛尋求新產(chǎn)品、新工藝等來應(yīng)對日益加劇的市場競爭。

國內(nèi)肥料領(lǐng)域?qū)＠暾埻ǔＲ越M合物為主，申請量大但創(chuàng)新程度不高，且技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)不清晰。本文從巴斯夫股份公司肥料領(lǐng)域?qū)＠胧郑瑫r對專利申請趨勢、專利技術(shù)布局等指標來分析巴斯夫肥料領(lǐng)域的發(fā)展情況、專利技術(shù)分布概況等，為國內(nèi)企業(yè)后續(xù)發(fā)展及科研投入提供信息支持和參考。

2 巴斯夫背景

巴斯夫股份公司（縮寫B(tài)ASF）是一家德國的化學(xué)公司，也是世界最大的化工廠之一。巴斯夫集團在歐洲、亞洲、南北美洲的41個國家擁有超過160家全資子公司或者合資公司，其被美國商業(yè)雜志《財富》評為“全球最受贊賞化工公司”。公司產(chǎn)品范圍包括化學(xué)品及塑料、天然氣、植保劑和醫(yī)藥等，保健及營養(yǎng)，染料及整理劑，化學(xué)品，塑料及纖維，石油及天然氣。

3 巴斯夫農(nóng)化領(lǐng)域發(fā)展

巴斯夫是全球作物保護的領(lǐng)導(dǎo)者之一，提供各種作物保護產(chǎn)品，農(nóng)戶通過使用這些產(chǎn)品和服務(wù)可以提高農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)。巴斯夫農(nóng)化致力于將研究成果快速轉(zhuǎn)化成為市場的成功應(yīng)用，并立志成為世界領(lǐng)先的創(chuàng)新者。2006年巴斯夫研發(fā)戰(zhàn)略中將種植生物科技定為最大的投入產(chǎn)業(yè)（如圖1）。而在2016年9月6日舉行的巴斯夫作物保護部全球媒體新聞發(fā)布會上，巴斯夫預(yù)計，2015年到2025年間上市的作物保護產(chǎn)品的最高銷售潛力將達到30億歐元。

圖1 巴斯夫2006年5大產(chǎn)業(yè)投入分配圖

4 巴斯夫緩控釋肥料專利申請分析

巴斯夫涉及的緩控釋肥料類專利申請以氮肥增效劑、包膜肥料、緩釋氮肥為主，其中氮肥增效劑主要涉及在氮肥中添加脲酶抑制劑、硝化抑制劑來提高氮肥利用率，緩釋氮肥主要涉及采用氮肥與化學(xué)試劑反應(yīng)生成緩釋型氮肥。

4.1 氮肥增效劑

巴斯夫的氮肥增效劑主要是指硝化抑制劑和脲酶抑制劑，以硝化抑制劑占主導(dǎo)，早在二十世紀七十年代就開始涉及硝化抑制劑，二十世紀七十年代到九十年代申請量穩(wěn)定上升，而2000-2010年間申請量下降為0，2010年之后又開始大量申請。而脲酶抑制劑類申請均集中在2000年以后，至今申請量均不大，但有上升趨勢（如圖2）。

圖2 硝化抑制劑、脲酶抑制劑類申請量發(fā)展趨勢圖

硝化抑制劑是一類對硝化細菌有毒的有機化合物，能夠選擇性地抑制土壤中硝化細菌的活動，從而阻緩?fù)寥乐袖@態(tài)氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮的反應(yīng)速度，使銨態(tài)氮在土壤里保持較長的時間而被植物吸收，減少肥料氮的流失。巴斯夫申請了大量硝化抑制劑類專利，該類申請典型的化合物包括含氮雜環(huán)類、含炔基類和芳香環(huán)類。2000年前以含氮雜環(huán)類為主導(dǎo)，主要涉及吡啶類、吡唑類、咪唑類和三嗪類衍生物。尤其是吡唑類衍生物，從二十世紀八十年代起至2010年后，針對吡唑環(huán)上不同的取代位置和取代基，巴斯夫進行了大量相關(guān)專利申請。近幾年，為了降低硝化抑制劑毒性，并克服吡唑類衍生物高揮發(fā)性和易于水解的弊端，巴斯夫提出了多種含炔基的新型硝化抑制劑，具體結(jié)構(gòu)見表1。

表1 典型硝化抑制劑結(jié)構(gòu)母核

脲酶抑制劑是指在一段時間內(nèi)通過抑制土壤脲酶的活性，從而減緩尿素水解的一類物質(zhì)。巴斯夫在2000年后才有提出涉及脲酶抑制劑的申請，數(shù)量較少，基本圍繞磷酸三酰胺類化合物展開（R1R2N-P（X）（NH2）2），主要涉及上述化合物的組合物，近幾年的研發(fā)熱點在于如何提高磷酸三酰胺類化合物的穩(wěn)定性，延長其保存期。

4.2 包膜肥料

巴斯夫在二十世紀六七十年代就提出多件包膜肥料類的專利申請，主要涉及樹脂包膜肥料、硫/胺包膜肥料。二十世紀九十年代的包膜材料基本圍繞聚合物展開，例如在1995年時就提出將乙烯和烯屬不飽和羧酸的共聚物用作肥料涂層聚合物的用途，該聚合物具體由75~90wt%的乙烯和10~25wt%的α-烯屬不飽和C3-C4鏈烷羧酸組成，可在不使用有機溶劑的條件下涂覆于肥料（DE19521502A）。1997年時，具體提供了一種用于涂覆20cm3及以下的含營養(yǎng)物質(zhì)團塊的涂層材料及其涂層方法，其是一種可生物降解共聚多酯包膜材料（WO9940046A1），由透水性聚合物、含纖維物質(zhì)、紡織材料和木質(zhì)纖維素四類成分中兩種或多種物質(zhì)組成。

用該材料包膜的肥料施用到土壤或基質(zhì)中之后，通過擴散或滲透過程立即開始釋放營養(yǎng)，并持續(xù)規(guī)定的時間。并且該涂層材料配合相應(yīng)的涂層方法能夠解決肥料不規(guī)則顆粒表面和待涂覆肥料粒度分布寬所造成的不同涂層厚度、營養(yǎng)不能精確釋放的缺陷。而該申請說明書中涉及的優(yōu)選透水性聚合物也在同日申請專利（DE59701736A）。2000年以后，巴斯夫針對聚氨酯層包膜肥料進行了多項專利申請，如針對解決異氰酸酯和對異氰酸酯呈反應(yīng)性以形成聚氨酯層的多元醇之間不完全溶混性的缺陷，提供了一種芳族胺基起始物（其中R1為烷基、胺基和氫中的一個且R2-R6各自相互獨立地為胺基和氫中一個，條件中R1-R6中至少一個為胺基），該起始物提供了與異氰酸酯組分完全溶混的多元醇（EP2005005066A）。

在該申請基礎(chǔ)上，進一步提出將上述衍生自基于芳香族胺的起始物的多元醇組分和脂肪族聚醚多元醇的組合，用于改善與芳香族異氰酸酯組分的相容性，進而獲得了具有更優(yōu)柔韌性和耐久性的聚氨酯，并且該聚氨酯包膜肥料因為多元醇組分和芳香族異氰酸酯組分的相互作用，具有改善水分阻擋性以及延長的和可預(yù)測的溶解速率（US2013041571A）。

為了改善聚氨酯層防潮性、耐溶脹性、疏水性以及降低成本和改善韌性，采用包含具有連續(xù)相和聚合物顆粒的聚合物多元醇作為異氰酸酯反應(yīng)性組分，所述連續(xù)相包含具有至少兩個羥基官能團的多元醇，所述聚合物顆粒包含苯乙烯丙烯腈共聚物（EP2010058934A）。以最大溫度不大于30℃的反應(yīng)混合物形成聚氨酯層來抑制肥料核顆粒周圍可轉(zhuǎn)移殺蟲劑轉(zhuǎn)移到不同于核顆粒的表面上，用以保證含殺蟲劑肥料的使用效果和安全性（US2013070270A）。

由上述典型申請可見，巴斯夫包膜類緩釋肥料基本圍繞聚合物包膜材料展開，研發(fā)重點在于改善包膜理化性質(zhì)以降低受環(huán)境影響，以及如何實現(xiàn)精準控釋。

4.3 緩釋氮肥

巴斯夫提出的緩釋氮肥專利主要集中在二十世紀九十年代以前，尤其是二十世紀六十年代早期，巴斯夫圍繞尿素提出了多件有機緩釋氮肥申請，例如由尿素與丙酸酯或丁醛的反應(yīng)產(chǎn)物與乙二酰胺合成的有機化合物（DE1467377A），包含丁烯叉二脲的緩釋肥料（DE1670093A），利用六氫嘧啶衍生物與尿素反應(yīng)獲得的4-脲基六氫嘧啶（DE2044642A），可作為緩釋肥或中間體的丙烯脲（DE3518369A）。隨后，巴斯夫?qū)⒕忈尩兽D(zhuǎn)移至尿素以外的材料，如1970年時選擇氨基三乙腈（DE3539631A），1985年提出采用銨鉀石膏作為緩釋氮肥（NL6711291A）。到2000年以后，巴斯夫則將更多的研發(fā)精力放在氮肥增效劑以及包膜材料方面，不再涉及緩釋氮肥。

5 結(jié)束語

通過系統(tǒng)檢索和分析巴斯夫肥料領(lǐng)域?qū)＠暾垟?shù)據(jù)，得出巴斯夫肥料領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展趨勢。分析表明，經(jīng)過前期的持續(xù)穩(wěn)定增長，當前巴斯夫肥料領(lǐng)域申請量依然在增長，且趨勢增大。巴斯夫在緩控釋肥料、肥料添加劑方面投入了大量研發(fā)精力，并取得了較大進展。尤其在2000年以后，緩控釋肥料幾乎占巴斯夫肥料領(lǐng)域總申請量的50%。其緩控釋肥料目前的發(fā)展趨勢主要集中在以下兩個方面：

（1）聚合物包膜肥料方面，開發(fā)新型高效控釋材料是發(fā)展重點，以實現(xiàn)養(yǎng)分釋放受環(huán)境因素影響小，智能控制釋放為技術(shù)導(dǎo)向；

（2）篩選環(huán)境友好的土壤脲酶抑制劑、硝化抑制劑等新材料，并提高其制劑的穩(wěn)定性。

當前，隨著各界對環(huán)境保護的要求不斷提高，促使緩控釋肥的應(yīng)用份額將不斷擴大。巴斯夫研發(fā)的緩控釋肥由于自身的技術(shù)和使用方面的優(yōu)勢，必將在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到更大規(guī)模的應(yīng)用，并在降低農(nóng)業(yè)成本投入、節(jié)省勞動力等方面起到越來越重要的作用。