石墨烯復(fù)合纖維的制備方法與應(yīng)用分析

陳琛，韓燚，孫海燕，姚程凱，王勇霖，高超，2

（1.杭州高烯科技有限公司，浙江 杭州 311113；2.廈門大學(xué)石墨烯工程與產(chǎn)業(yè)研究院，福建 廈門 361102）

0 引言

譽(yù)為“黑金”的石墨烯，作為21世紀(jì)最具顛覆性的“新材料之王”，是全球科技界的兵家必爭(zhēng)之地。石墨烯擁有已知材料中最高的力學(xué)強(qiáng)度、電導(dǎo)率、導(dǎo)熱率，并且具有獨(dú)特的光、聲、熱、電磁、儲(chǔ)能、催化等特性，因此傳統(tǒng)材料與石墨烯相結(jié)合后可呈現(xiàn)出高性能和多功能的新特點(diǎn)。目前，歐洲、美國(guó)、日本等眾多國(guó)家，都把石墨烯列為本世紀(jì)最重要的新材料進(jìn)行研究和開發(fā)，并已在紡織、新能源、電子、軍工設(shè)備等方面取得重要進(jìn)展和初步應(yīng)用效果。

石墨烯復(fù)合纖維（Graphene Composite Fiber）是由石墨烯或石墨烯衍生物與一種或多種材料復(fù)合而成的纖維狀材料。相比常規(guī)纖維材料，石墨烯復(fù)合纖維在機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、阻燃性、抗菌性、遠(yuǎn)紅外發(fā)射、防紫外、抗腐蝕等性能上有顯著優(yōu)勢(shì)[1]。不同石墨烯種類、石墨烯和聚合物的復(fù)合方式、石墨烯添加量、紡絲工藝和后整理工藝均對(duì)石墨烯復(fù)合纖維的性能有顯著影響。目前，石墨烯復(fù)合纖維受到了全球范圍科研工作者和相關(guān)企業(yè)的關(guān)注，其中國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究和產(chǎn)品開發(fā)走在了國(guó)際領(lǐng)先行列，包括浙江大學(xué)、清華大學(xué)、北京航空航天大學(xué)等科研院所對(duì)石墨烯復(fù)合纖維的研究頗有建樹，引起了國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)廣泛關(guān)注。

嚴(yán)格意義上來說，石墨烯復(fù)合纖維包括石墨烯/金屬復(fù)合纖維、石墨烯/無機(jī)非金屬復(fù)合纖維、石墨烯/有機(jī)小分子復(fù)合纖維和石墨烯/高分子復(fù)合纖維幾大類，考慮到應(yīng)用場(chǎng)景的廣泛程度和市場(chǎng)化程度，本文僅對(duì)石墨烯/高分子復(fù)合纖維的相關(guān)研究成果進(jìn)行介紹。

1 石墨烯復(fù)合纖維的制備方法

石墨烯復(fù)合纖維的制備方法主要可以分成三大類：表面處理法、原位聚合法和物理共混法。三種方法均有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際使用時(shí)需要結(jié)合操作難易度、設(shè)備要求和使用需求進(jìn)行選擇。同時(shí)由于石墨烯本身存在不同的形式，如氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、石墨烯納米片、石墨烯量子點(diǎn)以及各種功能化石墨烯等，這些形式上的不同導(dǎo)致復(fù)合纖維制備方法的選擇上也存在很大不同，往往會(huì)產(chǎn)生截然不同的性能和效果。

圖1 石墨烯處理面料的常見方法

1.1 表面處理法

表面處理是將石墨烯及其衍生物作為表面處理劑，通過直接浸軋法、噴涂法、復(fù)配液整理法等方式附著于纖維表面，各種方法之間存在很大的差異，整理效果也是各不相同。由于石墨烯和氧化石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，與紡織品之間缺乏親和力，很難通過簡(jiǎn)單涂覆的方式將石墨烯及其氧化物牢固附著于紡織品上，因此目前有相當(dāng)一部分的研究成果是借助對(duì)纖維和石墨烯的表面處理，來提升石墨烯與纖維的結(jié)合能力來提高其耐洗滌和耐用性。

高普等[2]人采用連續(xù)浸軋溶液的方法，利用上漿機(jī)將氧化石墨烯層層組裝到錦綸紗線上，經(jīng)過化學(xué)還原后，得到還原氧化石墨烯涂覆的錦綸紗線。測(cè)試發(fā)現(xiàn)隨著組裝次數(shù)增加，體積比電阻逐步下降，最低降至2×10-3S/cm，證明石墨烯組裝后的錦綸電導(dǎo)率顯著提升。在隨后的洗滌試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，5次水洗后緯向紗線的電導(dǎo)率仍有1.95×10-3S/cm，證明涂覆過程中氧化石墨烯和錦綸纖維表面有良好的結(jié)合。但是纖維的強(qiáng)度有所降低，經(jīng)過涂覆后錦綸長(zhǎng)絲的強(qiáng)度降低了17.7%，作者認(rèn)為可能是氧化石墨烯酸性對(duì)錦綸的水解作用。

類似地，李亮等[3]人先用多巴胺溶液在滌綸表面原位聚合，再將氧化石墨烯層層組裝至其表面，隨著氧化石墨烯質(zhì)量濃度增加，織物抗靜電性能逐漸提高。當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量濃度保持在15g/L時(shí)，平紋滌綸織物表面靜電壓和半衰期分別為1156V和1.21s，并且抗靜電效果具有一定的水洗耐久性。經(jīng)15次水洗后，平紋滌綸織物表面靜電壓和半衰期仍能達(dá)到1179V和1.29s，斜紋滌綸織物達(dá)到1263V和1.58s，證明了使用石墨烯進(jìn)行表面處理可以有效提升纖維導(dǎo)電能力。

為了提升石墨烯和纖維的結(jié)合力，Babaahmadi[4]等人先將氧化石墨烯涂覆在PET面料表面，再加入氯化亞錫將氧化石墨烯交聯(lián)，最后通過熱還原得到石墨烯表面改性的滌綸面料。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)面料的電導(dǎo)率顯著上升，并且具有良好的耐用性和耐洗性。研究者認(rèn)為是在200℃以下PET本身的熱塑性使得部分石墨烯物理性地嵌入纖維表面，同時(shí)通過交聯(lián)和還原增強(qiáng)了表面結(jié)合力。此外，還可以通過加入偶聯(lián)劑、粘接劑、等離子體處理、化學(xué)活化、微博輔助聚合、點(diǎn)擊化學(xué)等方式提高石墨烯與纖維表面的結(jié)合力[5]。

綜上所述，石墨烯表面涂覆的方法類似于浸漬處理和印染處理方案，需要解決的關(guān)鍵問題也與這些方案相近，集中在如何提高石墨烯與基底材料的結(jié)合力上。表面涂覆方案的優(yōu)勢(shì)在于操作簡(jiǎn)單，可利用傳統(tǒng)浸漬設(shè)備進(jìn)行改造，同時(shí)由于只需在表面附著一層石墨烯材料，對(duì)石墨烯的用量小，成本低。并且由于石墨烯在纖維表層，可以充分利用石墨烯的抗菌、抑螨、負(fù)離子發(fā)生、導(dǎo)電等功能，相比其他方案更具性價(jià)比。相對(duì)的，表面涂覆法也存在耐水洗性差、性能隨使用衰退等問題，而且石墨烯在表面的包裹會(huì)影響纖維本身手感，使纖維變硬變脆，甚至降低纖維強(qiáng)度，不利于實(shí)際使用。因此，通過調(diào)控石墨烯與面料表面結(jié)合力，在保證性能的前提下盡可能降低石墨烯附著量，是未來解決上述缺陷的關(guān)鍵。

1.2 物理共混法

物理共混法可以分為溶液共混法和熔融共混法，前者是將石墨烯及其衍生物分散于溶劑中，再與聚合物溶液混合，通過紡絲工序得到復(fù)合纖維，后者是直接用石墨烯粉體和聚合物材料混合后，經(jīng)熔融紡絲得到。物理共混簡(jiǎn)單方便，靈活性好，尤其是在小批量試驗(yàn)中有顯著優(yōu)勢(shì)。該方法的主要難點(diǎn)在于如何提升石墨烯分散性，避免加工過程中的石墨烯團(tuán)聚問題。對(duì)于纖維材料而言，團(tuán)聚的存在會(huì)導(dǎo)致組件壓力過大，纖維中有效石墨烯含量不準(zhǔn)確、纖維強(qiáng)度低等問題，因此需要格外注意。

研究者們針對(duì)共混過程的團(tuán)聚問題提出了不同的解決方案。對(duì)于水溶性的聚合物而言，可以在水中均勻分散的氧化石墨烯具有明顯優(yōu)勢(shì)，可直接采用共混紡絲的方式進(jìn)行制備。馬君志[6]等人將氧化石墨烯分散在二硫代焦磷酸酯（DDPS）中，再與粘膠溶液混合進(jìn)行紡絲，制備石墨烯復(fù)合粘膠纖維。復(fù)合纖維的強(qiáng)度隨著氧化石墨烯的增加而有所上升，但伸長(zhǎng)率降低。此外，添加2%氧化石墨烯后，纖維的氧指數(shù)從27.8上升至29.1，呈現(xiàn)出一定的阻燃性，并且復(fù)合纖維的抗菌性和遠(yuǎn)紅外發(fā)射率均滿足國(guó)標(biāo)要求。Ma[7]等人選用蜂蜜這一天然原料對(duì)石墨進(jìn)行機(jī)械輥壓剝離，得到了97.76%的單層石墨烯。將這種石墨烯轉(zhuǎn)移至DMSO后再和聚乙烯醇（PVA）混合，紡絲得到了石墨烯/PVA復(fù)合纖維。添加0.3wt%石墨烯的纖維強(qiáng)度可達(dá)2.1GPa，遠(yuǎn)高于純PVA纖維。

圖2 不同尺寸GO和不同添加量下復(fù)合滌綸的力學(xué)性能圖

然而絕大部分常見纖維并不能溶于水等體系，導(dǎo)致石墨烯進(jìn)行液相共混的困難。此外，由于有溶劑和分散劑等成分存在，紡絲過程中殘留的溶劑和分散劑會(huì)對(duì)纖維性能產(chǎn)生顯著影響，因此應(yīng)用范圍非常有限。相比之下，熔融共混適合聚酯、聚酰胺和聚烯烴等纖維體系，并且配方調(diào)節(jié)靈活，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，設(shè)備和生產(chǎn)條件要求低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。Yu[8]等人系統(tǒng)研究了氧化石墨烯尺寸對(duì)復(fù)合滌綸的性能影響，他們通過將不同尺寸氧化石墨烯與PET進(jìn)行雙螺桿擠出共混，并進(jìn)行紡絲得到不同的復(fù)合纖維產(chǎn)品。相比于中尺寸和大尺寸氧化石墨烯，小尺寸氧化石墨烯更能提高復(fù)合纖維的力學(xué)性能。僅添加0.1%小尺寸氧化石墨烯后滌綸拉伸強(qiáng)度從674MPa提高至890MPa，楊氏模量從18MPa提升至30MPa，均呈現(xiàn)出顯著提升效果。作者認(rèn)為，大尺寸GO會(huì)影響結(jié)晶均勻性和分子鏈運(yùn)動(dòng)，過大的GO甚至影響石墨烯的分散均勻性，相比之下小尺寸GO更適合滌綸纖維復(fù)合。

總之，物理共混是制備復(fù)合纖維的最常規(guī)方法，優(yōu)勢(shì)在于成本低、易調(diào)控配方，但是對(duì)于石墨烯材料而言，由于石墨烯極易發(fā)生堆疊，在共混時(shí)難以在剪切和攪拌作用下重新分散，因此往往會(huì)產(chǎn)生劇烈團(tuán)聚，在紡絲過程中存在嚴(yán)重?cái)囝^、飄絲、強(qiáng)度低等現(xiàn)象。因此，需要對(duì)分散性問題進(jìn)行重點(diǎn)解決，改善石墨烯與聚合物的結(jié)合力并降低共混過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象。

1.3 原位聚合法

原位聚合法是指將一種或多種單體與增強(qiáng)材料混合，一起進(jìn)行聚合的方法。原位聚合根據(jù)增強(qiáng)材料是否參與聚合反應(yīng)可以分為非共價(jià)復(fù)合和共價(jià)復(fù)合兩類。石墨烯及其衍生物通過混合可以與單體形成均勻分散的體系，再經(jīng)單體聚合可以降低石墨烯片間的堆疊，使得石墨烯在聚合物中原位形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。氧化石墨烯表面豐富的羥基、羧基、環(huán)氧基等基團(tuán)可以參與聚合物的反應(yīng)中，從而實(shí)現(xiàn)共價(jià)接枝，進(jìn)一步提升石墨烯與聚合物基體的結(jié)合作用。在規(guī)?；a(chǎn)中，原位聚合法不僅可以使石墨烯的分散最優(yōu)化，而且相比共混法的成本更低，還能通過熔體直紡的方式直接批量化生產(chǎn)產(chǎn)品，具有顯著優(yōu)勢(shì)。

Xu[9]等人采用GO和己內(nèi)酰胺進(jìn)行原位聚合，使尼龍6分子接枝于石墨烯片上，同時(shí)在聚合高溫下GO發(fā)生熱還原，最終形成一種石墨烯接枝尼龍6的二維大分子刷結(jié)構(gòu)（見圖3）。這種接枝結(jié)構(gòu)一方面提高了石墨烯與尼龍6的界面作用，有利于石墨烯的均勻分散，降低石墨烯片之間的團(tuán)聚，另一方面能使外力有效傳遞至石墨烯上，實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能的提升。在僅加入0.1wt%石墨烯下，復(fù)合纖維的強(qiáng)度為純尼龍6纖維的2.2倍，楊氏模量可達(dá)722MPa。

圖3 （a）尼龍6接枝石墨烯的合成機(jī)理圖；（b）尼龍6/石墨烯復(fù)合纖維的紡絲工藝圖；（c）尼龍6/石墨烯復(fù)合纖維的照片；（d）含有0.01wt%和0.1wt%石墨烯的尼龍6/石墨烯復(fù)合纖維拉伸曲線

Zhou[10]等人利用聚(苯乙烯-順丁烯二酸酐)分別對(duì)氧化石墨烯和碳納米管進(jìn)行改性，再與己內(nèi)酰胺混合進(jìn)行原位聚合，得到了石墨烯-碳納米管二元復(fù)合的錦綸纖維。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，加入0.2 wt%的改性碳納米管和0.3wt%的改性氧化石墨烯的纖維性能最佳，拉伸強(qiáng)度達(dá)到668MPa是純錦綸纖維的2.4倍，楊氏模量達(dá)到3.06GPa，是純錦綸的2.3倍。

丁陳輝[11]對(duì)氧化石墨烯和聚酰亞胺（PI）的復(fù)合體系進(jìn)行了深入研究，通過將GO和單體進(jìn)行原位聚合和靜電紡絲，成功制備了高性能GO/PI復(fù)合纖維。其中GO有效地提高了PI/GO復(fù)合納米單纖維的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度和模量最大為3.92±0.26GPa和107.445±6.29GPa，比純PI分別提高了42.5%和251.5%。此外，電紡PI/GO復(fù)合納米纖維表現(xiàn)出良好的熱性能。

1.4 其他方法

除上述三種主要方法外，還有一些手段用于制備石墨烯復(fù)合纖維。如Kou[12]等人通過同軸紡絲法進(jìn)行兩相紡絲，芯層為純氧化石墨烯纖維，皮層為聚電解質(zhì)，組成了纖維形電容器，可直接用作柔性期間中。該思路同樣可應(yīng)用于其他的石墨烯復(fù)合纖維體系中，但由于石墨烯不能進(jìn)行熔融紡絲，該法僅限于濕法紡絲工藝，并且需要進(jìn)行還原處理才能實(shí)現(xiàn)復(fù)合纖維導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。此外，還有研究團(tuán)隊(duì)利用生物法將石墨烯與天然纖維進(jìn)行復(fù)合，如清華大學(xué)的Zhang[13]等人將石墨烯涂覆在桑葉上給蠶寶寶喂食，利用蠶吐絲這一自然過程，使石墨烯復(fù)合在蠶絲內(nèi)，形成高強(qiáng)度石墨烯復(fù)合絲，為開發(fā)仿生高性能纖維提供了新思路。

2 實(shí)現(xiàn)功能的最優(yōu)制備方法

石墨烯復(fù)合纖維從本質(zhì)上看仍是復(fù)合材料的一種，因此設(shè)計(jì)思路仍遵循“配方-結(jié)構(gòu)-制備工藝”三元體系的思想。在不考慮石墨烯改性、石墨烯添加量、微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等問題下，僅從制備方法角度來分析，可以將不同制備工藝對(duì)最終纖維產(chǎn)品的基本指標(biāo)和功能的影響進(jìn)行對(duì)比，匯總成表1所示。

表1 不同制備工藝對(duì)纖維基本指標(biāo)和功能性指標(biāo)的影響

首先從基本的物理指標(biāo)來看，表面處理和物理共混均有一定局限性。表面處理法將石墨烯涂覆于纖維表面，雖然整體上對(duì)纖維強(qiáng)度和伸長(zhǎng)影響不大，但是由于石墨烯集中在表面，纖維的外觀一般呈黑色或深色，染整上存在難度，不能滿足不同客戶的需求。此外涂覆后的纖維手感上偏硬，涂覆不佳時(shí)甚至有明顯顆粒感，需要對(duì)石墨烯附著量和均勻性進(jìn)行改進(jìn)。物理共混法所得纖維在手感上更加接近常規(guī)纖維，然而一般共混時(shí)石墨烯會(huì)發(fā)生一定團(tuán)聚，導(dǎo)致石墨烯在纖維內(nèi)部形成缺陷，降低纖維強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。相比之下，原位聚合可以使石墨烯預(yù)先分散在聚合單體中，在聚合過程中聚合物分子鏈增長(zhǎng)天然降低了石墨烯片的堆疊，并且會(huì)與石墨烯表面基團(tuán)進(jìn)行共價(jià)接枝，提高界面相容性，從而大幅度改善石墨烯分散均勻性，在外觀手感、力學(xué)性能和均勻性上均優(yōu)于表面處理和物理共混。

其次從功能性指標(biāo)看，三種制備方法存在不同的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。對(duì)于抗菌和抑螨功能，石墨烯的直接接觸是功能實(shí)現(xiàn)的前提，因此表面處理能最大程度利用石墨烯的抗菌和抑螨功能，相比其他兩種方法的性能更優(yōu)、成本更低。對(duì)于遠(yuǎn)紅外發(fā)射和阻燃功能，石墨烯在纖維的內(nèi)部與表面效果整體相近，然而考慮到耐用性和服用性，表面處理的效果相對(duì)較差。對(duì)于負(fù)離子發(fā)生、防紫外和防靜電（導(dǎo)電）功能，三種方法均能取得優(yōu)異的效果，需要使用者綜合考慮成本、加工條件、質(zhì)量穩(wěn)定性和客戶需求進(jìn)行選擇。

3 結(jié)語

石墨烯擁有目前已知材料中最高的強(qiáng)度、電導(dǎo)率和導(dǎo)熱率，是未來材料領(lǐng)域發(fā)展的重點(diǎn)方向，然而石墨烯的性能與制備工藝和后續(xù)使用的方法密切相關(guān)，雖然石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用已有十余年，真正投入使用的石墨烯復(fù)合材料仍只有少數(shù)，并且其性能與石墨烯理論性能相差較遠(yuǎn)，導(dǎo)致石墨烯產(chǎn)品應(yīng)用仍未能普及。究其原因，是因?yàn)槭?fù)合材料研究中，“配方-結(jié)構(gòu)-制備工藝”的系統(tǒng)仍未完全建立，需要從石墨烯原料制備到復(fù)合材料的加工進(jìn)行全產(chǎn)業(yè)鏈的摸索才能得出最優(yōu)化的結(jié)果。本文僅針對(duì)目前石墨烯復(fù)合材料制備工藝進(jìn)行闡述，可以發(fā)現(xiàn)不同方法在解決的問題上有所側(cè)重，而且與石墨烯種類等上游產(chǎn)業(yè)鏈密切相關(guān)。石墨烯下游應(yīng)用商可以根據(jù)自身?xiàng)l件和市場(chǎng)需求，倒推對(duì)應(yīng)的生產(chǎn)工藝，進(jìn)而倒推出對(duì)石墨烯材料的要求，從而可以打通全產(chǎn)業(yè)鏈，進(jìn)而在此基礎(chǔ)上不斷優(yōu)化，推動(dòng)石墨烯復(fù)合材料的快速發(fā)展。