氧空位含量對鋁基薄膜憶阻器的影響及穩(wěn)定性研究

劉 蘭,朱 瑋,文常保,周榮榮,郭恬恬

(長安大學(xué) 電子與控制工程學(xué)院,陜西 西安 710064)

自2008 年HP 實驗室宣布發(fā)現(xiàn)一種交叉結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜符合憶阻特性以來,憶阻器在新型電子器件、新型多功能材料、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)電路設(shè)計等交叉學(xué)科涌現(xiàn)豐富的研究成果[1-4]。憶阻器因自身阻值可隨流經(jīng)電荷而變化的特性,使其工作方式與人腦神經(jīng)突觸有相似之處,被視為制備類腦芯片的重要仿生器件之一[5]。在電子器件領(lǐng)域內(nèi),已知的符合憶阻特性的材料主要包括高介電材料(SiO2、Al2O3、AlN 等)[6-8]、過渡金屬氧化物(TiO2、ZnO2和VO2等)[9-11]和功能型材料(HfO2、In2O3等)[12-13]。其中高介電材料因其造價低廉、性能穩(wěn)定、與現(xiàn)有CMOS 技術(shù)可融合等特點,在阻變材料及其憶阻器件研究中具有特殊意義。鋁基材料的憶阻特性已有相關(guān)文獻發(fā)表[7-8],但針對氧空位含量對介電材料阻變特性的影響研究較為缺乏。氧空位指阻變材料中缺失氧原子的活躍金屬離子,可以在不同電場方向下做遷移運動[14-16]。本文利用磁控濺射技術(shù)制備了不同氧空位含量的鋁基薄膜。通過對比發(fā)現(xiàn),氧空位含量對薄膜阻變特性有顯著的影響,在制備成憶阻器后會直接影響器件的關(guān)鍵性能參數(shù),如開態(tài)電流、關(guān)態(tài)電流和器件保持時間等。換言之,通過調(diào)整阻變材料的氧空位含量,也可實現(xiàn)憶阻器基本參數(shù)的有序調(diào)整。這對憶阻器件特性優(yōu)化及其神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)電路的應(yīng)用具有一定參考意義。

1 樣品制備與表征

首先將200 nm 厚度的Al 沉積在p 型硅襯底上形成憶阻器底電極,之后采用射頻磁控濺射的方法在底電極上制備約40 nm 厚度的鋁基薄膜。磁控濺射時,靶材選用99.99%純度的鋁靶,通入的氬氣、氮氣和氧氣的氣體體積流量分別為45,15,0.5 mL/min(樣品1)和45,15,1.5 mL/min(樣品2),電源功率固定為150 W,濺射時間約為15 min。

因為鋁在氧氣中反應(yīng)較為活躍,因此濺射時的氧氣流量不宜過高,避免鋁靶材與氧氣反應(yīng)過激而損壞。濺射過程中可以通過調(diào)整濺射時的氧氣流量,制備不同氧空位濃度的鋁基薄膜。濺射完成后的鋁基薄膜馬上進行400 ℃退火處理可在薄膜內(nèi)部形成鋁納米顆粒。制備憶阻器通常采用MIM(Metal-Insulator-Metal)結(jié)構(gòu),還需要活躍金屬作為頂電極。采用離子束蒸發(fā)法在鋁基薄膜表面沉積銀材料,形成厚度為200 nm,直徑為100 μm 的圓形電極,最終完成憶阻器三明治結(jié)構(gòu)。憶阻器電學(xué)特性由Keithly 4200 參數(shù)分析儀進行測試,探針臺底盤溫度最高可達250 ℃。

鋁基薄膜的X 射線光電子譜(X-ray Photoelectron Spectrum,XPS)測試結(jié)果如圖1 所示。當(dāng)氧氣流量較少時,只有小部分鋁原子可以和氧原子反應(yīng),因此游離的鋁原子(即氧空位)含量高,如圖1(a)所示Al 離子含量較高為樣品1;當(dāng)氧氣流量增加,更多的鋁原子會與氧氣反應(yīng)形成Al2O3,這使得游離的氧空位含量變低,如圖1(b)所示Al 離子含量低為樣品2。通過XPS 結(jié)果可知,樣品制備過程實現(xiàn)了通過調(diào)整磁控濺射時的氧氣流量來控制薄膜氧空位含量的目的。

圖1 XPS 結(jié)果圖。(a)樣品1;(b)樣品2Fig.1 XPS results.(a)Sample1;(b)Sample2

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 I-V 測試

I-V測試是研究器件電學(xué)特性的基本測試。不同氧空位含量的憶阻器I-V測試結(jié)果如圖2 所示,測試設(shè)定最高限制電流為100 mA。

將樣品1 和樣品2 進行對比發(fā)現(xiàn),氧空位含量高的樣品1 具有更低的阻值,具體表現(xiàn)在樣品1 具有較高的Ion(開態(tài)電流)和Ioff(關(guān)態(tài)電流)。這是因為氧空位含量高的樣品代表具有更多可移動的鋁原子,可以形成較粗的導(dǎo)電絲;而樣品2 的Ion和Ioff相對較低,意味著在氧空位含量低的樣品里形成的導(dǎo)電絲較細,器件的流經(jīng)電流Ion和Ioff與導(dǎo)電絲的粗細程度直接相關(guān)。樣品1 和樣品2 的結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。Vreset和Vset是判斷憶阻器性能的另外兩個重要參數(shù),較低的Vreset和Vset是制備低功率器件的關(guān)鍵。復(fù)位(reset)過程對應(yīng)了憶阻器從低阻態(tài)(Low Resistance State,LRS)到高阻態(tài)(High Resistance State,HRS)的轉(zhuǎn)變,意味著導(dǎo)電絲斷裂,通常與材料內(nèi)產(chǎn)生的熱量相關(guān);置位(set)過程對應(yīng)了憶阻器從HRS 到LRS 的轉(zhuǎn)變,意味著導(dǎo)電絲的連接,通常與材料內(nèi)活躍金屬在導(dǎo)電絲上的累積相關(guān)。從圖2(b)可知,樣品1 和樣品2 都屬于單極性憶阻器,即器件的reset 和set 過程都發(fā)生在同一電極的電壓掃描測試中。若進行負向電壓掃描時器件依舊會在負向電壓范圍內(nèi)發(fā)生置位和復(fù)位過程。對比樣品1和樣品2 的Ion、Ioff、Vset和Vreset值發(fā)現(xiàn)存在一定差異,需要進一步的研究探索。

圖2 (a) 樣品1 和樣品2 的結(jié)構(gòu)圖;(b) 樣品1 和樣品2 的I-V 測試圖Fig.2 (a) Structure of Sample 1 and Sample 2;(b) I-V measurements of Sample 1 and Sample 2

本文對樣品1 和樣品2 分別進行了40 次的I-V測試,得到的Ion和Ioff值、Vset和Vreset值分布分別如圖3(a)和(b)所示。通過對比圖3(a)中樣品1 和樣品2 的Ion和Ioff值可以發(fā)現(xiàn),樣品1 在LRS 和HRS 狀態(tài)下的電流都比樣品2 高,這說明樣品1 比樣品2 擁有更低的阻值,這也與圖2(a)中設(shè)定的樣品1 擁有較粗的導(dǎo)電絲這一設(shè)定相符。

對比圖3(b)中的Vreset和Vset可以發(fā)現(xiàn),樣品1 的Vreset值比樣品2 要高。這是由于reset 過程是導(dǎo)電絲的斷裂,因此較大的Vreset表明樣品1 內(nèi)形成的導(dǎo)電絲較粗,需要更多的能量斷裂;而樣品1 的Vset值卻比樣品2 小,這是因為富含鋁的樣品在HRS 狀態(tài)下會流經(jīng)較大的電流(Ioff),可以加速活躍離子的累積,因此只需要較低的電壓就可以使導(dǎo)電絲重新連接。通過上述實驗發(fā)現(xiàn),氧空位含量對于Ion、Ioff、Vset和Vreset這四個參數(shù)值都有重要的影響,器件的阻變特性與材料內(nèi)氧空位含量直接相關(guān)。因此證明了在進行憶阻器件設(shè)計時,可以通過調(diào)整氧空位含量實現(xiàn)憶阻器關(guān)鍵參數(shù)的調(diào)整。

圖3 (a) 樣品1 和樣品2 的Ion和Ioff分布圖;(b) 樣品1 和樣品2 的Vreset和Vset分布圖Fig.3 (a) Ion and Ioff distribution of Sample1 and Sample2;(b)Vreset and Vset distribution of Sample1 and Sample2

2.2 脈沖電壓測試

脈沖電壓測試區(qū)別于I-V掃描測試,該測試下憶阻器展現(xiàn)的電學(xué)特性更貼近人腦神經(jīng)突觸信息處理的方式,這在憶阻器的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)電路應(yīng)用中有重要研究價值。

本文分別對樣品1 和樣品2 施加連續(xù)的脈沖電壓如圖4(a)所示。第一級階段脈沖電壓幅值為1 V,寬度為50 ms,間隔為20 ms。這一階段的脈沖電壓激勵讓憶阻器從LRS 轉(zhuǎn)換到HRS,如圖4(b)和(c)所示。對比兩個樣品,樣品1 完成這一轉(zhuǎn)換平均需要16 個脈沖,而樣品2 需要10 個脈沖。這也說明在脈沖測試中,樣品1同樣需要較多的能量去實現(xiàn)導(dǎo)電絲的斷裂。第二階段脈沖電壓測試施加的脈沖幅度為2.5 V,寬度和間隔不變。這一階段的脈沖激勵使得處于HRS 的憶阻器轉(zhuǎn)換至LRS,激發(fā)過程如圖4(b)和(c)所示。樣品1 和樣品2完成這一轉(zhuǎn)換分別需要10 個(約0.7 s)和34 個(約2.38 s)脈沖,說明較粗的導(dǎo)電絲因流經(jīng)電流較大,因此僅需較少的脈沖數(shù)量就可以完成導(dǎo)電絲斷裂和再連接過程。這一測試結(jié)果也與之前結(jié)論相符。

通過對比圖2 和圖4 可知,無論是掃描電壓測試還是脈沖電壓測試,憶阻材料內(nèi)氧空位的含量對于器件參數(shù)都有明顯的影響。氧空位含量高的憶阻器會比氧空位含量低的憶阻器擁有更小的激發(fā)閾值,在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中更易受到外界刺激而激發(fā)。同時,可以通過調(diào)整材料內(nèi)氧空位含量濃度,實現(xiàn)在同一材料上制備不同激發(fā)閾值的憶阻器,這對于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)電路設(shè)計和硬件實現(xiàn)具有一定參考價值。

圖4 (a) 施加兩個階段的脈沖電壓;(b) 樣品1 在脈沖電壓測試下的電流變化;(c) 樣品2 在脈沖電壓測試下的電流變化Fig.4 (a) The applied two stages pulse voltages;(b)The current change of Sample1 with applied pulse voltage;(c) The current change of Sample2 with applied pulse voltage

2.3 樣品穩(wěn)定性測試

憶阻器保持各阻態(tài)阻值(LRS 和HRS)的穩(wěn)定性是器件研究的一個重要問題,但與普通電子器件不同的是,在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用中憶阻器阻值的保持時間應(yīng)具備可調(diào)的特性,就好比神經(jīng)突觸的權(quán)值保持時間也應(yīng)隨著接收到的脈沖刺激增強而增加,而人類的記憶保持時間也會從幾分鐘持續(xù)到數(shù)十天甚至數(shù)年不等。因此不同材料和工藝制備的憶阻器保持時間差異較大。高溫測試是考驗電子器件穩(wěn)定性的常用方法之一。本文的穩(wěn)定性測試首先將樣品1 和樣品2 分別置于溫度為50 ℃的襯底上進行LRS 和HRS 阻態(tài)保持時間測試,發(fā)現(xiàn)在經(jīng)歷4×104s 后兩個樣品的HRS 阻值沒有明顯變化,但LRS 阻值都有一定程度的降低;尤其樣品2的LRS 有明顯的降低,如圖5(a)所示。這一現(xiàn)象考慮是高溫條件下器件內(nèi)的存儲電荷加速流失的結(jié)果。

圖5 (a) 在50 ℃下樣品1 和樣品2 的狀態(tài)保持結(jié)果;(b)在150,175,200 和225 ℃時樣品1 和樣品2 的保持時間,樣品1 和樣品2 分別在85 ℃條件下保持219.9 天和4.2 h;(c)循環(huán)測試結(jié)果Fig.5 (a) Retention time of Sample1 and Sample2 at 85 ℃;(b) Retention time of Sample1 and Sample2 at 150 ℃,175 ℃,200 ℃and 225 ℃,Sample1 and Sample2 can keep 219.9 days and 4.2 h at 85 ℃respectively;(c) Duration measurement result

默認電荷流失50%的時間為器件阻值的保持時間,將測試溫度提高到150,175,200 和225 ℃時,樣品1 和樣品2 的LRS 阻值保持時間分別進行測試后的結(jié)果如圖5(b)所示。從圖中通過線性擬合可知,若環(huán)境溫度為85 ℃時,樣品1 和樣品2 的LRS 阻值保持時間分別為219.9 天和4.2 h。由此可知,在高溫條件下,擁有較細導(dǎo)電絲的樣品2 憶阻器更易斷裂,其電荷保持時間要低于擁有較粗導(dǎo)電絲的樣品1,這也與前文圖2(a)所述樣品2 的導(dǎo)電絲需要較少能量斷裂的解釋相符。雖然樣品1 和樣品2 的LRS 阻值保持時間有很大差異,但并不代表樣品2 無法應(yīng)用于神經(jīng)突觸功能的模擬,正如人腦內(nèi)并非所有的神經(jīng)元都有長久記憶的屬性,還應(yīng)根據(jù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)電路具體要求進行憶阻器設(shè)計。器件的抗疲勞測試一般通過置復(fù)位循環(huán)測試完成,如圖5(c)所示,在經(jīng)過四個置復(fù)位交替測試后器件依舊保持較高的開關(guān)比,說明該憶阻器內(nèi)導(dǎo)電絲的形成和斷裂狀態(tài)較為穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本文制備了兩組結(jié)構(gòu)相同但氧空位含量不同的三明治結(jié)構(gòu)憶阻器,經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)氧空位含量會顯著影響憶阻器性能,包括重要參數(shù)Ion、Ioff、Vset和Vreset等。當(dāng)氧空位含量增加時,樣品具有更高的開態(tài)電流(約10-2A)和關(guān)態(tài)電流(約10-6A)。由于較多的氧空位可形成較粗的導(dǎo)電絲使得流經(jīng)電流增大,因此具有較低的置位電壓(約1.2 V)可讓導(dǎo)電絲重連;同時較粗的導(dǎo)電絲需要較高的復(fù)位電壓(約0.5 V)才能斷裂。這一結(jié)果與已報道的結(jié)論是相似的。另外在進行脈沖電壓測試時發(fā)現(xiàn),氧空位含量高的樣品1 激發(fā)時間(約0.7 s)要明顯快于氧空位含量低的樣品2(約2.38 s)。同時,樣品1 的LRS 狀態(tài) 保持 時間(約219.9 天)也要明顯優(yōu)于樣品2(約4.2 h)。樣品1 的LRS 保持時間已基本滿足電子器件實際的運行要求,這與樣品1 內(nèi)部形成了較穩(wěn)定的導(dǎo)電絲有關(guān)。氧空位含量對器件阻變特性的影響研究對于憶阻器設(shè)計優(yōu)化具有重要意義,為憶阻器應(yīng)用于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)電路提供了設(shè)計參考。