Pb1-x Smx Zr0.52 Ti0.48 O3 壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能

李向東 ,張 軍 ,任奕菲 ,肖建中 ,呂根品

(1.華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074;2.乳源瑤族自治縣東陽光實業(yè)發(fā)展有限公司博士后工作站,廣東 韶關(guān) 512721;3.東莞市東陽光超聲波有限公司,廣東 東莞 523871)

鋯鈦酸鉛(PZT)具有優(yōu)異的壓電、介電、熱釋電性能,尤其在準(zhǔn)同型相界(MPB)附近具有較高的壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù),是制備超聲換能器、壓電變壓器、濾波器和壓電蜂鳴器等器件的基礎(chǔ)材料,被廣泛應(yīng)用于電子元件、機(jī)械制造、控制系統(tǒng)、醫(yī)療器械、航空航天等領(lǐng)域[1-4]。

PZT 是ABO3型鈣鈦礦材料,具有易摻雜改性的特點,可以通過稀土元素?fù)诫s提高PZT 陶瓷的壓電和介電性能[5-7]。如 La3+、Nd3+、Gd3+、Dy3+、Er3+、Yb3+、Eu3+、Sm3+等取代PZT 晶體結(jié)構(gòu)A 位的Pb2+離子,會產(chǎn)生Pb2+空位,導(dǎo)致氧八面體耦合弱化形成極性微區(qū),使PZT 的壓電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)、介電常數(shù)增大,機(jī)械品質(zhì)因數(shù)、矯頑力減小[8-11]。

目前,Sm3+摻雜PZT 已有諸多研究報道,如Juneja 等研究了Pb1-xSmx(Zr0.52Ti0.48)O3(PSxZT,x=0～ 0.02)陶瓷的壓電及介電性能[12-13];Rajiv 等研究了不同鋯鈦比PSxZT 陶瓷的介電性能、阻抗及電模量特性[14-17];鄭陽[18]研究了Sm3+摻雜量和不同玻璃助燒劑對Pb1-xSmx(Zr0.55Ti0.45)1-x/4O3(x=0～ 0.09)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、介電和壓電性能的影響。這些研究表明適量的Sm3+摻雜可以提升PZT 的壓電和介電性能,但其摻雜方法均為固相法。固相法反應(yīng)條件苛刻,需要高溫?zé)Y(jié),易導(dǎo)致PbO 揮發(fā),影響PZT 陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能[19]。

水熱合成法避免了因高溫煅燒和球磨等后續(xù)處理引起的雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷,可以在較溫和反應(yīng)條件下實現(xiàn)PZT 的摻雜改性[20-22]。目前,鮮見水熱合成法制備Sm3+摻雜PZT 陶瓷的研究報道。因此,本文采用水熱合成法制備Pb1-xSmxZr0.52Ti0.48O3粉體,研究Sm3+摻雜及燒結(jié)溫度對Pb1-xSmxZr0.52Ti0.48O3陶瓷的物相組成、微觀形貌、壓電及介電性能的影響。

1 實驗

采用水熱合成法制備Pb1-xSmxZr0.52Ti0.48O3(PSxZT,x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)粉體。以分析純的Ti(OCH2CH2CH2CH3)4(99%)、ZrOCl2·8H2O(99%)、Pb(NO3)2(99%)和Sm(NO3)3(99%)為原料,按照相應(yīng)的化學(xué)計量比稱量。先將Ti(OCH2CH2CH2CH3)4置于燒杯中,加入無水乙醇為溶劑,磁力攪拌分散10 min,加入ZrOCl2·8H2O,攪拌分散15 min,逐滴加入濃氨水,調(diào)至pH=9,攪拌至沉淀完全,抽濾、洗滌沉淀至濾液pH 為中性,沉淀物全部轉(zhuǎn)入燒杯,加去離子水,攪拌分散30 min,再加入Pb(NO3)2,攪拌20 min 至溶解,然后加入Sm(NO3)3,攪拌30 min 至溶解,逐滴加入4.5 mol/L的KOH 礦化劑,調(diào)至pH=12,攪拌30 min,將其轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜,200 ℃下反應(yīng)12 h,自然冷卻至室溫,將抽濾后得到的沉淀物洗滌,100 ℃下烘干12 h,經(jīng)研磨后得到PSxZT 粉體。向粉體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%PVA 水溶液進(jìn)行造粒,于10 MPa 下壓成直徑為15 mm,厚1 mm 的圓片,分別在1200,1240,1280 及1320 ℃燒結(jié)2 h 得到PSxZT 陶瓷片。將陶瓷表面被銀漿后于600 ℃燒制10 min,在120 ℃硅油浴,30 kV/cm 直流電場中極化20 min,放置24 h 后測試。

采用ARL X TRA Powder 型X 射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成;采用Vltra55 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷片的斷面微觀形貌;采用Apollo XLT SDD 型X 射線能譜儀(EDS)分析陶瓷片斷面的元素分布及含量;采用阿基米德法測定陶瓷片的密度;采用ZJ-3A 型準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀測量樣品的壓電常數(shù)d33;采用E4990A 型阻抗分析儀測試1 kHz 頻率下樣品的相對介電常數(shù)εr及介質(zhì)損耗tanδ。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成分析

圖1 為PSxZT 粉體的XRD 圖。所有粉體樣品的衍射峰與PbZr0.52Ti0.48O3(PDF#33-0784)相符,無雜質(zhì)峰出現(xiàn),在2θ=45°處均出現(xiàn)了(002)、(200)兩個四方相晶面峰,說明Sm 原子固溶進(jìn)PZT 中形成四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PSxZT。此外,在2θ=31°附近的(101)主峰隨x增加向高角度(右)偏移,這是因為Sm3+離子半徑(約0.096 nm)比Pb2+離子半徑(約0.12 nm)小,部分Pb2+被Sm3+取代后晶胞體積減小,從而導(dǎo)致晶面間距減小。

圖1 PSxZT 粉體的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of PSxZT powders

圖2 為1280 ℃燒結(jié)PSxZT 陶瓷的XRD 圖。當(dāng)x=0.00,0.01,0.02 時,樣品衍射峰與PbZr0.52Ti0.48O3(PDF#33-0784)相符,均為四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu),且衍射峰隨著x增加逐漸向高角度方向(右)偏移,說明隨Sm3+摻雜量增加,陶瓷的晶胞體積逐漸減小。當(dāng)x≥0.03 時,出 現(xiàn)Sm2Zr2O7衍射峰(PDF#24-1012),Sm2Zr2O7衍射峰相對強(qiáng)度隨x增加逐漸增強(qiáng),說明Sm2Zr2O7雜質(zhì)相含量隨Sm3+摻雜量增加而增多。

圖2 1280 ℃燒結(jié)PSxZT 陶瓷的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of PSxZT ceramics sintered at 1280 ℃

圖3 為不同溫度燒結(jié)Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的XRD 圖。所有樣品的衍射峰與PbZr0.52Ti0.48O3(PDF#33-0784)相符,說明樣品均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。樣品的衍射峰均向高角度方向(右)偏移,說明陶瓷的晶胞體積減小,這可能與PbO 在高溫的揮發(fā)有關(guān),特別是在1320 ℃燒結(jié)后PbO 過量揮發(fā)導(dǎo)致ZrO2(PDF#37-0031)析出。分析2θ=45°附近衍射峰:1200 和1240 ℃燒結(jié)的樣品均出現(xiàn)了T(002)、T(200)兩個四方相晶面峰及R(200)三方相晶面峰,1280 ℃燒結(jié)的樣品則為明顯的T(002)、T(200)兩個四方相晶面峰,而1320 ℃燒結(jié)的樣品出現(xiàn)了T(002)、T(200)兩個四方相晶面峰及R(200)三方相晶面峰,說明在1200～ 1280 ℃范圍內(nèi),隨著燒結(jié)溫度的升高,樣品中的三方相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?而1320 ℃燒結(jié)的樣品因ZrO2相析出,部分四方相轉(zhuǎn)變?yōu)槿较?形成四方相與三方相共存的混合相。

圖3 不同溫度燒結(jié)Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3 ceramics sintered at different temperatures

2.2 微觀形貌分析

圖4 為1280 ℃燒結(jié)PSxZT 陶瓷的斷面SEM 圖。由圖可知,所有樣品晶粒存在燒結(jié)特征,但是陶瓷內(nèi)部存在孔隙,說明并未完全致密化。隨著Sm3+的摻入,陶瓷微觀形貌發(fā)生變化:x=0.01 時,陶瓷晶粒間孔隙尺寸變大;x=0.02 時,孔隙數(shù)量增多,晶粒尺寸減小;表明Sm3+摻雜會使PSxZT 陶瓷的孔隙率增大。當(dāng)x≥0.03 后,孔隙數(shù)量進(jìn)一步增多,在大晶粒表面出現(xiàn)小晶粒,且小晶粒數(shù)量隨著x值增加而增多。這可能是PbO 在高溫?zé)Y(jié)時揮發(fā)過量,導(dǎo)致晶粒表面的Sm3+富集并偏析出小晶粒。

圖4 1280 ℃燒結(jié)PSxZT 陶瓷的斷面SEM 圖Fig.4 Cross-section SEM images of PSxZT ceramics sintered at 1280 ℃

為證明上述推斷,對圖4(f)中大、小晶粒的元素差異進(jìn)行EDS 能譜分析。圖5 所示為1280 ℃燒結(jié)Pb0.95Sm0.05Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的EDS 圖譜及元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。對比分析發(fā)現(xiàn):小晶粒中的Pb 元素含量(27.75%) 明顯低于大晶粒中的Pb 元素含量(53.36%),而小晶粒中的Zr、Sm 元素的含量(34.30%,11.62%)明顯高于大晶粒中的Zr、Sm 元素的含量(13.36%,1.45%),說明小晶粒為富含Zr、Sm 元素的物質(zhì)。結(jié)合XRD 結(jié)果(圖2)分析,在大晶粒界面偏析出來的小晶?？赡転镾m2Zr2O7相。

圖5 1280 ℃燒結(jié)Pb0.95Sm0.05Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的EDS 圖譜及各元素含量Fig.5 EDS spectra and element contents of Pb0.95Sm0.05Zr0.52Ti0.48O3 ceramic sintered at 1280 ℃

圖6 為不同溫度燒結(jié)Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的斷面SEM 圖。在1200 ℃燒結(jié)后,小晶粒粘連形成燒結(jié)頸但未明顯長大,孔隙較多且未形成封閉氣孔;在1240 ℃燒結(jié)后,晶粒間孔隙尺寸變小,孔隙數(shù)量減少;在1280 ℃燒結(jié)后,小晶粒融合成大晶粒,晶粒尺寸明顯變大,孔隙數(shù)量明顯減少,晶界間孔隙出現(xiàn)封閉,具有明顯的燒結(jié)致密化特征;當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1320 ℃后,孔隙尺寸顯著減小,晶粒間孔隙甚至消失,此時達(dá)到燒結(jié)致密狀態(tài)。說明在1200～ 1320 ℃范圍內(nèi)提高燒結(jié)溫度可以減少Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷內(nèi)部孔隙,特別是在1280 ℃以上溫度燒結(jié)可以有效提升燒結(jié)致密度。

圖7 為不同溫度燒結(jié)PSxZT 陶瓷的體積密度及相對密度隨x值變化曲線。在同一燒結(jié)溫度下:當(dāng)x≤0.02 時,PSxZT 陶瓷的體積密度及相對密度隨x值增加而減小,這是由于部分Pb2+被Sm3+取代后晶胞體積收縮,從而導(dǎo)致晶粒間孔隙尺寸增大,孔隙數(shù)量增加;當(dāng)x≥0.03 后,體積密度及相對密度隨x值增加而急劇下降,由圖4 可知,x≥0.03 后,小晶粒Sm2Zr2O7相在晶體表面析出,孔隙數(shù)量增多,使陶瓷相對密度降低,Sm2Zr2O7體積密度(6.66 g/cm3) 低于PbZr0.52Ti0.48O3(8.0 g/cm3),導(dǎo)致PSxZT 陶瓷體積密度進(jìn)一步降低。在同一x值時,PSxZT 陶瓷的體積密度及相對密度隨燒結(jié)溫度升高而增大,以x=0.02 為例:Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的體積密度及相對密度隨著燒結(jié)溫度的變化規(guī)律與其微觀形貌相符合,如圖6 所示;但在1320 ℃燒結(jié)后,因PbO 揮發(fā)過量,出現(xiàn)ZrO2相,如圖3 所示,ZrO2體積密度(5.901 g/cm3)低于PbZr0.52Ti0.48O3,使Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷體積密度增量相對減少。

圖6 不同溫度燒結(jié)Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的斷面SEM 圖Fig.6 Cross-section SEM images of Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3 ceramics sintered at different temperatures

2.3 電學(xué)性能分析

圖8 為不同溫度燒結(jié)PSxZT 陶瓷的壓電常數(shù)d33值隨x值變化曲線。同一燒結(jié)溫度下,Sm3+摻雜能使樣品的壓電常數(shù)d33明顯提升,但d33值隨x值的增加先增大后減小。因為適量摻雜Sm3+(x≤0.02)使晶胞體積收縮以及晶格對稱型偏移,為了維持電中性,在晶格中會產(chǎn)生Pb2+空位,它可緩解疇壁在轉(zhuǎn)動過程中產(chǎn)生的應(yīng)變,降低其轉(zhuǎn)動勢壘[7],在電場作用下,電疇可更充分地沿極化電場的方向旋轉(zhuǎn)排列,產(chǎn)生高壓電性能;但Sm3+摻雜過量時(x≥0.03),出現(xiàn)Sm2Zr2O7雜質(zhì)相(如圖2 所示),使其壓電性能降低。在同一x值時,d33值隨燒結(jié)溫度升高先增大后減小,由圖7 可知,PSxZT 陶瓷的致密度隨燒結(jié)溫度的升高而提高,因而其壓電性能也隨之提高;但在1320 ℃燒結(jié)時,PbO 的揮發(fā)過量會導(dǎo)致ZrO2析出,使其壓電性能下降。因此,Sm3+摻雜和燒結(jié)溫度會影響PSxZT 陶瓷的物相組分及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響其壓電性能,其中,當(dāng)燒結(jié)溫度為1280 ℃,x=0.02 時,d33值最大,為232 pC/N。

圖7 不同溫度燒結(jié)PSxZT 陶瓷的體積密度及相對密度隨x 值變化曲線Fig.7 Bulk density and relative density of PSxZT ceramics sintered at different temperatures for various values of x

圖8 不同溫度燒結(jié)PSxZT 陶瓷的d33值隨x 值變化曲線Fig.8 d33 of PSxZT ceramics sintered at different temperatures for various values of x

圖9～10 分別為不同溫度燒結(jié)PSxZT 陶瓷的相對介電常數(shù)εr和介質(zhì)損耗tanδ隨x值變化曲線。同一燒結(jié)溫度下,εr隨x值的增加呈先增大后減小的趨勢;而tanδ隨x值的增加在0.08～0.22 范圍內(nèi)波動,整體呈現(xiàn)增大的趨勢。說明適量摻雜Sm3+(x≤0.02)可以提升PSxZT 陶瓷的介電性能,這是由于部分Pb2+被Sm3+取代后晶胞體積收縮,使得界面和電疇密度增加,界面極化得到增強(qiáng),飽和極化強(qiáng)度提高,但同時引起的極化損耗也增大。但Sm3+摻雜過量(x≥0.03)時,小晶粒Sm2Zr2O7析出,并產(chǎn)生孔隙,抑制電疇的運動,導(dǎo)致εr減小,tanδ增大。在同一x值時,εr值隨燒結(jié)溫度升高先增大后減小,而tanδ隨燒結(jié)溫度升高在0.08～0.22 范圍內(nèi)波動。這是由于提高PSxZT 陶瓷的燒結(jié)致密度可以提高其εr值,但是高溫?zé)Y(jié)引起PbO 的揮發(fā),使得氧空位濃度升高及ZrO2析出,使PSxZT 陶瓷的εr值減小,tanδ增大。說明Sm3+摻雜和燒結(jié)溫度會影響PSxZT 陶瓷的組分及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響其介電性能,其中,在1280 ℃燒結(jié),x=0.02 時,PSxZT 陶瓷綜合介電性能最佳:εr=735,tanδ=0.18。

圖9 不同溫度燒結(jié)PSxZT 陶瓷的εr隨x 值變化曲線Fig.9 εr of PSxZT ceramics sintered at different temperatures for various values of x

圖10 不同溫度燒結(jié)PSxZT 陶瓷的tanδ 隨x 值變化曲線Fig.10 tanδ of PSxZT ceramics sintered at different temperatures for various values of x

3 結(jié)論

本文采用水熱合成法制備了四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Pb1-xSmxZr0.52Ti0.48O3(PSxZT,x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)粉體,并分別在1200,1240,1280及1320 ℃燒結(jié)得到PSxZT 陶瓷。研究結(jié)果表明:隨著Sm3+摻雜量的增加,PSxZT 陶瓷中逐漸形成Sm2Zr2O7雜質(zhì)相,其燒結(jié)致密度逐漸降低;在1200～ 1320 ℃范圍內(nèi)提高燒結(jié)溫度,可以提升PSxZT 陶瓷的致密度,但是高于1320 ℃燒結(jié)時,PbO 揮發(fā)過量會產(chǎn)生ZrO2雜質(zhì)相影響壓電及介電性能。適量Sm3+摻雜(x≤0.02)時,Pb2+被Sm3+取代后導(dǎo)致晶胞體積收縮及Pb2+空位的產(chǎn)生,降低電疇轉(zhuǎn)動勢壘,使d33、εr及tanδ增大。過量Sm3+摻雜(x≥0.03)會導(dǎo)致Sm2Zr2O7雜質(zhì)相析出,使d33及εr減小,tanδ增大。其中,在1280℃燒結(jié),x=0.02 時,PSxZT 陶瓷綜合電學(xué)性能最優(yōu):d33=232 pC/N,εr=735,tanδ=0.18。因此,通過水熱合成法實現(xiàn)適量Sm3+摻雜,并在控制PbO 揮發(fā)的前提下提升燒結(jié)溫度,可以獲得優(yōu)異電學(xué)性能的PSxZT 陶瓷,這一方法為PSxZT 陶瓷的進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用提供了一種思路。