試紙法用于檢測(cè)砂中氯離子含量的應(yīng)用方法研究

楊 輝 張瑞豐 殷 霄

上海建科檢驗(yàn)有限公司 上海 201108

天然河砂是不可再生資源，我國(guó)每年的消耗量巨大。近年來(lái)，國(guó)家嚴(yán)禁私自開(kāi)挖河砂，使得市面上河砂供應(yīng)緊張。建設(shè)工程行業(yè)的巨大需求和河砂價(jià)格的快速上漲直接催長(zhǎng)了淡化海砂供應(yīng)市場(chǎng)[1]。海砂淡化不合格會(huì)使氯離子含量過(guò)高，誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕，影響建筑結(jié)構(gòu)的使用安全，甚至?xí)?dǎo)致“海砂屋”事件發(fā)生[2-3]，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失和惡劣的社會(huì)影響。氯離子含量是淡化海砂質(zhì)量控制的關(guān)鍵指標(biāo)，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)采用硝酸銀滴定法或電極電位法測(cè)定?，F(xiàn)行砂中氯離子含量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法存在一定的缺陷，尤其是現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)[4-5]。對(duì)于建設(shè)工程相關(guān)方來(lái)說(shuō)，能快速檢測(cè)出砂中氯離子含量具有重大的質(zhì)量意義。

試紙法是一種簡(jiǎn)便快速的氯離子含量測(cè)試方法，在日本被長(zhǎng)期廣泛使用[6]。然而，試紙法在國(guó)內(nèi)還未得到充分研究和廣泛應(yīng)用。通過(guò)前期的研究，發(fā)現(xiàn)試紙法具有高準(zhǔn)確性、與硝酸銀滴定法測(cè)試結(jié)果高相關(guān)性、良好的重復(fù)性和溫度穩(wěn)定性等特點(diǎn)，適用于砂的氯離子含量測(cè)試。因此，有必要進(jìn)一步對(duì)試紙法的應(yīng)用方法加以開(kāi)發(fā)，以指導(dǎo)該方法的實(shí)際應(yīng)用。

1 試驗(yàn)原材料與設(shè)備

1）砂：從數(shù)家混凝土攪拌站原材料堆場(chǎng)中抽取獲得10個(gè)砂樣，按照J(rèn)GJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)試了各砂樣的物理指標(biāo)，如表1所示。需要注意的是，此處列出的砂樣與前期試紙法適用性研究時(shí)所用的砂樣一致，本文僅涉及列出的部分砂樣。前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，獲取的10個(gè)砂樣中的氯離子含量均較低。為使本文的研究對(duì)象涵蓋范圍更寬的氯離子含量，選取S1砂樣，通過(guò)將其浸泡在不同濃度的氯化鈉溶液中2 d，另獲得了5個(gè)不同氯離子含量的樣品，分別記為P1、 P2、P3、P4和P5。

表1 砂樣的物理指標(biāo)

2）氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：購(gòu)自北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司，批號(hào)B1912080。

3）硝酸銀溶液：硝酸銀購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，基準(zhǔn)試劑。硝酸銀溶液自制，物質(zhì)的量濃度為0.01 mol/L。

4）蒸餾水：自制，符合GB/T 6682—2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》要求。

5）飲用純凈水：怡寶飲用純凈水，市售。

6）氯化鈉試劑：購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純。

7）鉻酸鉀指示劑：鉻酸鉀購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。鉻酸鉀指示劑自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

8）試紙：ETS測(cè)氯條，購(gòu)自太平洋水泥（中國(guó)）投資有限公司。

9）烘箱：無(wú)錫市錫儀建材儀器廠制造。

10）高低溫試驗(yàn)箱：無(wú)錫日暉檢測(cè)設(shè)備有限公司制造。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試紙法

試紙法尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)使用方法。根據(jù)試紙產(chǎn)品的使用說(shuō)明書(shū)，試紙法的使用方法，也即本研究中試紙法的基本使用方法為：對(duì)于干砂制樣，取砂樣300 g裝入寶特瓶，向瓶中加入300 mL蒸餾水并蓋緊瓶蓋，1 min內(nèi)上下顛倒30次以使氯離子充分溶出。靜置30 min（自加水開(kāi)始計(jì)時(shí)）后，打開(kāi)瓶蓋，插入2條試紙。試紙末端浸入液面深約1 cm。待試紙反應(yīng)顯示部位變色后，取出試紙讀數(shù)。根據(jù)試紙讀數(shù)和包裝瓶自帶表格數(shù)據(jù)，直接得出氯離子含量。每個(gè)砂樣的氯離子含量取2條試紙測(cè)試結(jié)果的平均值。對(duì)于濕砂制樣，先測(cè)試樣品的含水率，稱取相當(dāng)于300 g干砂質(zhì)量的濕砂，并加入一定量蒸餾水（蒸餾水的數(shù)量為300 mL減去濕砂含水量），其余步驟同干砂制樣。

試紙法測(cè)得的氯離子含量（本文均指質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）可精確到0.000 1%，而硝酸銀滴定法測(cè)得的氯離子含量精確到0.001%。為便于2種方法測(cè)試結(jié)果的比較，將試紙法的測(cè)試結(jié)果修約至0.001%。

2.2 硝酸銀滴定法

硝酸銀滴定法參照J(rèn)GJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。需要說(shuō)明的是，在本文的試驗(yàn)研究中，如未特別說(shuō)明，無(wú)論是試紙法還是硝酸銀滴定法的測(cè)得結(jié)果，均未扣除空白樣即試驗(yàn)用水所含氯離子的影響，這對(duì)本文的試驗(yàn)研究并無(wú)影響。

3 試紙法的主要影響因素及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用方法開(kāi)發(fā)

3.1 試紙法的主要影響因素

3.1.1 試驗(yàn)用水

GB/T 14684—2011《建設(shè)用砂》和JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定氯離子含量測(cè)試時(shí)使用蒸餾水作為試驗(yàn)用水，且應(yīng)以蒸餾水為空白樣，測(cè)試其消耗硝酸銀溶液的體積，以便在計(jì)算氯離子含量時(shí)予以扣除。相對(duì)于蒸餾水，自來(lái)水和飲用純凈水更易于獲得。分別采用硝酸銀滴定法和試紙法測(cè)試了3種水的氯離子含量，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同試驗(yàn)用水的氯離子含量

從表2可見(jiàn)，蒸餾水和飲用純凈水的氯離子含量較低，已低于試紙法的測(cè)試范圍。GB 17323—1998《瓶裝飲用純凈水》規(guī)定，飲用純凈水中的氯化物（以氯離子計(jì)）質(zhì)量濃度應(yīng)不高于6.0 mg/L，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.000 6%。由于飲用純凈水中氯離子含量限值極低，因此試紙法用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)，可采用飲用純凈水作為試驗(yàn)用水，并忽略水中氯離子含量的影響。自來(lái)水中的氯離子含量相對(duì)較高，可通過(guò)測(cè)試空白樣的方式消除影響。綜合考慮試驗(yàn)準(zhǔn)確性、便利性及成本等，推薦試紙法現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)采用飲用純凈水作為試驗(yàn)用水。

3.1.2 砂樣制樣狀態(tài)

混凝土攪拌站原材料堆場(chǎng)中的砂通常有一定的含水率。GB/T 14684—2011《建設(shè)用砂》和JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中的氯離子含量測(cè)試方法規(guī)定應(yīng)先烘干試樣再測(cè)，但對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試來(lái)說(shuō)，更適宜的方式是取濕樣進(jìn)行測(cè)試。為研究砂樣的干濕制樣狀態(tài)對(duì)氯離子含量測(cè)試結(jié)果的影響，選取P1、P2、P3、P4和P5等5個(gè)樣品，將浸泡好后的砂樣風(fēng)干至一定濕度后即制成濕樣制樣樣品；將浸泡好后的砂樣置于烘箱中105 ℃烘干至恒重即得標(biāo)準(zhǔn)制樣樣品；將浸泡好后的砂樣參照J(rèn)TG 3430—2020《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》中的酒精燃燒法烘干即得快速制樣樣品。采用試紙法分別測(cè)試各干濕樣品中的氯離子含量。

為了保證試驗(yàn)的干砂和濕砂的含砂量和浸水量一致，對(duì)濕砂通過(guò)測(cè)定其含水率進(jìn)行了相應(yīng)換算。測(cè)試結(jié)果如表3所示。

從表3可見(jiàn)，對(duì)于同一砂樣，不同制樣方式將測(cè)得不同結(jié)果的氯離子含量，且濕樣制樣、標(biāo)準(zhǔn)制樣和快速制樣測(cè)得的結(jié)果依次降低。與標(biāo)準(zhǔn)制樣相比，濕樣制樣測(cè)得的氯離子含量偏高7%～21%，快速制樣測(cè)得的氯離子含量偏低12%～21%。這可能是因?yàn)樯皹釉诟邷丶訜徇^(guò)程中會(huì)造成氯離子的損失[7]。酒精燃燒法雖然可以快速制得干砂，但由于溫度較高，其導(dǎo)致的氯離子損失也最大。制樣方式對(duì)測(cè)試結(jié)果有不容忽視的影響。

表3 干濕砂樣的測(cè)試結(jié)果

試紙法用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)，如果采用標(biāo)準(zhǔn)制樣方式，需要準(zhǔn)備烘箱等設(shè)備，并且測(cè)試時(shí)間需要多花費(fèi)0.5 h甚至更長(zhǎng)。這將導(dǎo)致試紙法的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值大打折扣，甚至在某些情況下（如現(xiàn)場(chǎng)不具備烘箱）無(wú)法應(yīng)用。根據(jù)上述研究，對(duì)濕砂樣品直接測(cè)試時(shí)，其結(jié)果較標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀滴定法（干砂制樣）所得結(jié)果偏高7%～21%，即測(cè)試結(jié)果偏保守，有利于砂的質(zhì)量控制。因此，推薦試紙法現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)采用濕砂制樣。

3.1.3 試樣質(zhì)量

烘干P4樣品，稱取不同質(zhì)量的干砂置于寶特瓶中，并加入與干砂質(zhì)量相等的蒸餾水，采用試紙法測(cè)試各樣品的氯離子含量，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同質(zhì)量砂樣的測(cè)試結(jié)果

從圖1可見(jiàn)，當(dāng)P4干砂質(zhì)量為200、300、400和500 g時(shí)，試紙法測(cè)得的氯離子含量均為0.022%；當(dāng)干砂質(zhì)量為100 g時(shí)，測(cè)得的氯離子含量較其他試驗(yàn)組高，達(dá)到0.024%。這可能是由于砂樣不均勻?qū)е碌?。另外，考慮到砂樣干砂質(zhì)量較高時(shí)，所需試驗(yàn)容器的容積也需相應(yīng)增大，這會(huì)降低試驗(yàn)的便利性。因此，推薦試紙法的試驗(yàn)用干砂質(zhì)量為300 g。

3.1.4 浸水時(shí)間

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，試紙法僅需3滴浸泡液（約0.16 mL）即可測(cè)得結(jié)果?？紤]到砂樣與水混合后靜置較短時(shí)，浸泡液過(guò)于渾濁，浸泡液中的微細(xì)顆?？赡軙?huì)阻塞試紙末端吸液口繼而影響測(cè)試結(jié)果。因此對(duì)浸泡液進(jìn)行簡(jiǎn)易過(guò)濾，即將濾紙折好展開(kāi)成錐形，手捏濾紙，向其中倒入適量浸泡液，獲取15滴濾液（約0.8 mL）用以試紙法測(cè)試，如圖2所示。

圖2 手持試紙獲取少量濾液

選取S1、S2、S4、S5、S6等5個(gè)砂樣，烘干后采用試紙法分別測(cè)試自砂樣加水后1、3、5、30和120 min時(shí)的氯離子含量，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同浸水時(shí)間的測(cè)試結(jié)果

從圖3可見(jiàn)，各砂樣在不同的測(cè)試時(shí)間所測(cè)得的氯離子含量均非常穩(wěn)定，波動(dòng)幅度在±0.001%范圍內(nèi)，即測(cè)試時(shí)間對(duì)各砂樣的氯離子含量測(cè)試結(jié)果幾乎沒(méi)有影響。這是因?yàn)槁入x子極易溶于水，砂樣與試驗(yàn)用水混合后，在短時(shí)間內(nèi)即可在溶液中達(dá)到平衡。因此，結(jié)合簡(jiǎn)易過(guò)濾方式，試紙法可以快速測(cè)得砂中氯離子含量。為了使浸泡液相對(duì)澄清以便過(guò)濾，推薦試紙法的測(cè)試時(shí)間為5 min。

3.2 試紙法的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用方法開(kāi)發(fā)

試紙法可作為一種初篩試驗(yàn)方法，即在砂堆場(chǎng)現(xiàn)場(chǎng)先采用試紙法篩選出疑似不合格樣品，再將此疑似不合格樣品取回實(shí)驗(yàn)室，做進(jìn)一步標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)。這種方式既充分發(fā)揮了試紙法的便捷性，也保證了試驗(yàn)的嚴(yán)謹(jǐn)性。對(duì)建設(shè)用砂中的氯離子含量控制具有良好的可操作性。

根據(jù)上述試紙法主要影響因素的研究結(jié)果，結(jié)合試紙供應(yīng)商提供的試紙使用方法和現(xiàn)行檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，并考慮現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，確定試紙法的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用方法為：

自備試紙條、寶特瓶、飲用純凈水、電子天平、酒精、稱量盒、濾紙培養(yǎng)皿等材料和工具?，F(xiàn)場(chǎng)確定好檢測(cè)對(duì)象后，采用酒精燃燒法測(cè)試樣品的含水率。根據(jù)樣品的含水率計(jì)算應(yīng)稱取的濕砂質(zhì)量和試驗(yàn)用水質(zhì)量，應(yīng)保證稱取相當(dāng)于300 g干砂和300 g水。將稱好的砂樣和水裝入寶特瓶，蓋緊瓶蓋，1 min內(nèi)上下顛倒30次。靜置5 min（自加水開(kāi)始計(jì)時(shí)）后，手持錐形濾紙，向其中倒入適量浸泡液。在2個(gè)培養(yǎng)皿中滴入15滴左右濾液后，向每個(gè)培養(yǎng)皿中的濾液各插入1條試紙，應(yīng)保證試紙末端浸入濾液中。待試紙反應(yīng)顯示部位變色后，把試紙取出分別讀數(shù)。根據(jù)試紙讀數(shù)和包裝瓶自帶表格數(shù)據(jù)，得出砂中氯離子含量。取2條試紙測(cè)試結(jié)果的平均值作為該砂樣的氯離子含量，數(shù)值精確到0.001%。

4 結(jié)語(yǔ)

試紙法作為一種新的氯離子含量檢測(cè)方法被引入我國(guó)，已逐漸引起行業(yè)內(nèi)的關(guān)注。本文研究了試紙法用于檢測(cè)砂中氯離子含量的現(xiàn)場(chǎng)使用方法，得到如下結(jié)論：

1）飲用純凈水的氯離子含量極低，可以忽略其對(duì)砂樣中氯離子含量的影響，適合作為試紙法現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)的試驗(yàn)用水。

2）制樣方式對(duì)氯離子含量測(cè)試結(jié)果的影響較大。對(duì)同一砂樣，濕樣制樣、標(biāo)準(zhǔn)烘干制樣和酒精燃燒法快速制樣測(cè)得的結(jié)果依次降低。與標(biāo)準(zhǔn)烘干制樣相比，濕樣制樣測(cè)得的氯離子含量偏高7%～21%，酒精燃燒法快速制樣測(cè)得的氯離子含量偏低12%～21%。

3）結(jié)合手持濾紙的簡(jiǎn)易過(guò)濾方式，試紙法可以快速測(cè)得砂中氯離子含量。

采用本文確定的試紙法現(xiàn)場(chǎng)使用方法，可在30 min內(nèi)測(cè)得砂中氯離子含量，用以幫助建設(shè)相關(guān)方把控現(xiàn)場(chǎng)建設(shè)用砂的質(zhì)量。試紙法還可用于測(cè)試混凝土拌和物與硬化混凝土中的氯離子含量，此方面的應(yīng)用有待研究。