月桂酸微膠囊自修復(fù)涂層的制備及其防腐性能研究

王貴容，劉瑾怡，任昭儀，嚴 寒，余澤沁

（航空工業(yè)成都飛機工業(yè)（集團）有限責任公司，四川成都 610092）

0 引言

防腐涂層作為預(yù)防金屬腐蝕的有效方法之一被廣泛用于航空航天等領(lǐng)域，然而涂層會由于環(huán)境因素而產(chǎn)生微裂紋，導(dǎo)致涂層剝離甚至脫落［1］。因此自修復(fù)涂層的概念被提出，設(shè)計新型微膠囊復(fù)合材料，提高化學(xué)自修復(fù)重復(fù)性和裂紋自愈的穩(wěn)定性，對解決工程材料的潛在危害和延長材料使用壽命有重大意義［2］。

本研究采用原位聚合法制備微膠囊，以脲醛樹脂作為壁材，包覆月桂酸芯材制備微膠囊。將月桂酸分散在水相中成為分散相，制得水包油乳液。將事先制得的可溶性脲-甲醛預(yù)聚體加入至乳液中，預(yù)聚體隨著反應(yīng)的進行聚合，其顆粒尺寸逐步增大后，最終沉積在囊芯表面形成微膠囊的囊壁。將包覆緩蝕劑的微膠囊均勻地分散在環(huán)氧樹脂涂層中，研究涂層的自修復(fù)性能和耐腐蝕性能［3］。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

月桂酸、乳化劑OP-10、正丁醇，成都科龍化工試劑廠；甲醛溶液、尿素，成都市科隆化學(xué)品有限公司；三乙醇胺，重慶川東化工有限公司；無水乙醇，成都金山化學(xué)試劑有限公司。

CHI660E電化學(xué)工作站、S3400掃描電子顯微鏡、SK2009H2工業(yè)顯微鏡、JSH-1電子恒速攪拌機。

1.2 試驗過程

1.2.1 微膠囊的合成

本研究采用二步法合成微膠囊。第一步為脲甲醛預(yù)聚體的制備；第二步為月桂酸微膠囊的合成。

（1） 取甲醛、尿素在燒杯中混合，用三乙醇胺調(diào)pH到8~9，在200 r/min，60 ℃條件下水浴加熱攪拌。

（2） 取月桂酸，一定比例的去離子水放入燒杯中，在50 ℃條件下水浴加熱至月桂酸溶解，加入10滴OP-10乳化劑進行乳化，維持50 ℃溫度，在300 r/min條件下加熱攪拌。

（3） 將（1）和（2）中得到的溶液加入三口燒瓶中混合，用1 % HCl溶液調(diào)節(jié)pH至3~4（大約20滴），具體過程為在200 r/min攪拌下，從50 ℃逐步升溫，每0.5 h上升5 ℃（鹽酸每10 min加入1滴）直至三口燒瓶瓶壁上出現(xiàn)白色細末，微觀上顯示為有微膠囊生成。將三口燒瓶中的混合液倒出，用無水乙醇進行清洗并過濾，留下粉末樣品放入烘箱中烘干。

1.2.2 微膠囊性能測試

采用SK2009H2工業(yè)顯微鏡進行微觀觀察；采用TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀對微膠囊進行官能團結(jié)構(gòu)分析；采用S3400型電子掃描顯微鏡對微膠囊的粒徑分布及平均粒徑進行分析。

1.2.3 涂層的制備

環(huán)氧清漆涂層的制備：稱取環(huán)氧樹脂10 g置于燒杯中，然后加入1.05 g二甲苯和0.45 g正丁醇，最后加入聚酰胺固化劑5 g。

環(huán)氧樹脂+微膠囊涂層的制備：稱取環(huán)氧樹脂10 g置于燒杯中，然后加入1.05 g二甲苯和0.45 g正丁醇，新型膠囊0.2 g或0.5 g，最后加入聚酰胺固化劑5 g。

用玻璃棒將調(diào)好的涂層均勻涂覆在清潔的20#碳鋼試樣表面，并將涂層樣板于室溫放置24 h，然后在60 ℃烘箱中干燥48 h后測量涂層厚度，選取每種漆膜好的涂層試樣，在試樣表面的中心進行扎孔處理。

1.2.4 防腐蝕性能測試

將涂層樣板放入3.5 %的NaCl溶液中，用電化學(xué)工作站測量其不同時間的開路電位和阻抗的變化，浸泡62 h后，取出樣板，用自來水洗去鹽跡，然后用濾紙吸干，觀察記錄涂層是否有剝落、起皺、起泡；扎孔處是否有生銹、變色、失光等現(xiàn)象。使用ORINGIN軟件和ZSIMPWIN軟件對涂層性能進行分析。電化學(xué)測試中開路電位的掃描參數(shù)設(shè)置為掃描時間400 s，掃描速度0.000 5 V/s；極化曲線掃描速度設(shè)置為0.01 V/s；阻抗參數(shù)設(shè)置為高頻10 000 Hz，低頻為0.01 Hz，振幅為0.01 V。其中工作電極為帶涂層的碳鋼基體，參比電極為Ag/AgCl飽和氯化鉀，輔助電極為鉑電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜圖

采用KBr壓片法用美國IR200紅外光譜儀對碾碎后的微膠囊進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 芯材與微膠囊的紅外光譜圖Figure 1 IR spectra of the core material and the microcapsule

由圖1可知：3 500~3 000 cm-1處為羧基的特征峰，2 960~2 870 cm-1處為甲基的特征峰，2 930~2 850 cm-1處為乙基的特征峰，這3個峰為月桂酸的特征峰，2 000~1 500 cm-1處為雙鍵的伸縮振動區(qū)，微膠囊曲線中1 646 cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰，證明合成了聚脲甲醛囊壁。紅外譜圖表明，合成了月桂酸微膠囊。

2.2 SEM分析

通過觀察發(fā)現(xiàn)，合成的微膠囊之間表面粗糙度不一，粒徑大小也有所差別，而工藝條件的不同會造成微膠囊形貌的差別，故而需要進一步優(yōu)化工藝。

2.3 不同工藝條件對微膠囊的影響

2.3.1 攪拌速度對微膠囊的影響

微膠囊球體的形成和大小受攪拌速度的影響較大，在微膠囊的合成過程中，要求攪拌速度均勻，體系流動平穩(wěn)均勻，否則，微膠囊大小不一，無法形成規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)。一般來說，攪拌時間越長，攪拌速度越快，微膠囊的粒徑越?。?］。

結(jié)合對不同攪拌速度下微膠囊的微觀形貌以及平均粒徑的分析得知，200 r/min攪拌速度下制備出的微膠囊表面光滑，形狀規(guī)整，大小均勻，而且粒徑大小適中，因此，本研究采用200 r/min作為微膠囊制備過程中的最佳攪拌速度。

2.3.2 溫度對微膠囊的影響

微膠囊的結(jié)構(gòu)以及合成速度受到合成溫度的影響。在微膠囊合成過程中，要求合成溫度維持在最佳溫度，否則合成速度過快或過慢，形成的微膠囊有缺陷或破裂。

對不同合成溫度下合成的微膠囊進行觀察，當溫度為40 ℃時，聚合反應(yīng)進行得很慢，且微膠囊形狀不規(guī)則，粒徑不均勻，表面有明顯缺陷，生成的微膠囊數(shù)量少，乳液中還有部分月桂酸因溫度較低而生成菱形晶體；50 ℃時，聚合反應(yīng)速度加快，微膠囊生成數(shù)量更多，速度更快，粒徑更均勻，形狀更規(guī)則，表面缺陷減少，乳液中仍有少量菱形晶體；60 ℃時，聚合反應(yīng)速度更快，微膠囊生成數(shù)量增多，此時的形狀更接近圓潤的球形，且包覆效果好，表面缺陷少；70 ℃時，微膠囊粒徑相較之前略微增大，聚合反應(yīng)速度繼續(xù)加快，但此時微膠囊表面缺陷增多，部分微膠囊在高溫下發(fā)生破裂，留下殘殼。結(jié)合對不同反應(yīng)溫度下微膠囊的微觀形貌以及平均粒徑的分析可知，60 ℃下制備出的微膠囊表面光滑，形狀規(guī)整，大小均勻，缺陷少且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此，本研究中采用60 ℃作為微膠囊制備過程中的最佳反應(yīng)溫度。

2.3.3 pH對微膠囊的影響

微膠囊的結(jié)構(gòu)以及合成速度受到pH的影響，對不同pH下合成的微膠囊微觀形貌進行觀察，結(jié)合加入不同質(zhì)量分數(shù)的HCl溶液后，不同pH下微膠囊的微觀形貌以及粒徑的分析可知，pH=3~4時制得的微膠囊表面光滑，形狀規(guī)整，大小均勻，缺陷少且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此，本研究中采用加入1 % HCl溶液，pH=3~4作為微膠囊制備過程中的pH條件。

2.4 微膠囊自修復(fù)涂層的性能研究

所有阻抗的測試與分析都是基于涂層扎孔后進行的。

2.4.1 微膠囊對自修復(fù)涂層極化性能的影響

在20#碳鋼試樣上分別涂覆環(huán)氧樹脂涂層、環(huán)氧樹脂+2 %月桂酸微膠囊的涂層以及環(huán)氧樹脂+5 %月桂酸微膠囊的涂層，在3.5 % NaCl溶液中浸泡62 h后，使用電化學(xué)工作站進行測試。

浸泡后，微膠囊質(zhì)量分數(shù)為2 %、5 %的試樣的腐蝕電位、腐蝕電流相較純環(huán)氧涂層均負移；且微膠囊質(zhì)量分數(shù)2 %的試樣的腐蝕電流相較另兩個試樣更小，即微膠囊質(zhì)量分數(shù)2 %的試樣的耐蝕性能最佳。

2.4.2 微膠囊對涂層電化學(xué)阻抗的影響

分別將環(huán)氧樹脂清漆、環(huán)氧樹脂+自修復(fù)微膠囊涂料的涂層樣板在3.5 % NaCl溶液中浸泡62 h，在每個體系涂層表面扎孔，分別測試2 h、4 h、6 h、30 h、32 h、34 h、58 h、60 h、62 h的阻抗，對于環(huán)氧清漆試樣，在浸泡62 h后，其低頻阻抗值最低（2.8×104Ω·cm2）；對于環(huán)氧樹脂+2 %自修復(fù)微膠囊涂料，在浸泡32 h時，涂層的阻抗升高，自修復(fù)微膠囊發(fā)揮緩蝕作用，浸泡62 h后，其低頻阻抗值為1.7×105Ω·cm2，仍然具有一定的防腐作用；對于環(huán)氧樹脂+5 %自修復(fù)微膠囊涂料，在浸泡62 h后，阻抗值為7.8×104Ω·cm2，高于環(huán)氧清漆試樣，這說明自修復(fù)微膠囊涂層具有一定的緩蝕作用；但低于2 %自修復(fù)微膠囊涂料的低頻阻抗值，這可能是因為5 %自修復(fù)微膠囊涂料由于添加量比較大，微膠囊在涂料中團聚，導(dǎo)致涂層自修復(fù)性能降低。

2.4.3 微膠囊對涂層宏觀形貌的影響

經(jīng)過62 h的腐蝕后，各個試樣的扎空處出現(xiàn)了不同程度的腐蝕痕跡，呈現(xiàn)為銹蝕的點狀坑，宏觀上無法直接比較，但綜合極化數(shù)據(jù)、阻抗數(shù)據(jù)等方面的結(jié)果，添加2 %質(zhì)量分數(shù)的微膠囊的涂層具有更好的緩蝕效果。

3 結(jié)語

（1） 在微膠囊聚合包覆芯材時，控制反應(yīng)溫度為60 ℃左右，pH 3~4，攪拌速度200 r/min，合成的微膠囊表面致密，形狀規(guī)則，穩(wěn)定性好。

（2） 電化學(xué)測試結(jié)果表明，微膠囊的加入可以提高環(huán)氧涂層對碳鋼的防護性能，實現(xiàn)了缺陷涂層防護性能的自修復(fù)。在3.5 % NaCl溶液中，加入月桂酸自修復(fù)微膠囊的涂層有緩蝕作用，微膠囊質(zhì)量分數(shù)為2 %的涂層緩蝕效果較佳。