TRT樅樹型葉根防腐涂料耐熱性能的研究

趙國仙，許歡敏，劉顯峰

（1.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710065；2.塔里木油田分公司應(yīng)急中心，新疆庫爾勒 841000）

0 引言

我國大型設(shè)備高爐煤氣余壓回收裝置（TRT）的發(fā)展主要經(jīng)過了濕式—干濕混合式—干式的歷程，干式TRT比濕式TRT的熱量回收率大幅度提高［1］。干式TRT的工作溫度為200 ℃左右，相比于工作溫度為50 ℃的濕式TRT明顯升高，之前使用的葉根密封涂料耐溫性較差，在使用過程中易發(fā)生碳化，煤氣中的物質(zhì)與碳化后的密封涂料形成混合物［2-3］。因此，對(duì)干式TRT密封涂料提出了一系列新的要求，即能夠常溫固化，且在高溫下性能穩(wěn)定，能長(zhǎng)期在200 ℃左右工作，有良好的粘結(jié)性。

現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)于TRT設(shè)備葉根密封涂料的耐高溫性鮮有研究，朱育元［4］在《TRT透平機(jī)的修復(fù)》一文中提到，采用200#環(huán)氧樹脂涂覆于葉根部位，可達(dá)到密封防腐的效果。丁超等［5］為了解決傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂在150~200 ℃下不能長(zhǎng)期使用的情況，以液體酚醛環(huán)氧樹脂為基料，以改性酚醛胺為固化劑，研制出一種環(huán)氧酚醛耐高溫涂料。該耐溫涂料的持續(xù)最高耐溫極限為200 ℃。有文章［6］提到，日本研發(fā)的單組分有機(jī)硅涂料能夠長(zhǎng)期在250 ℃左右工作1 a，其性能不發(fā)生變化，表干時(shí)間為30 min，固化后彈性較好。

針對(duì)于干式TRT葉根涂料存在的問題，對(duì)市場(chǎng)上現(xiàn)有的涂料進(jìn)行了篩查，篩選條件如下：能夠常溫固化，可施工時(shí)間0.5~2 h，固化時(shí)間> 4 h；長(zhǎng)期耐溫200 ℃。經(jīng)過調(diào)研，最終選擇型號(hào)為L(zhǎng)Z131的高固含量有機(jī)硅涂料和室溫硫化的硅橡膠涂料進(jìn)行基本性能檢測(cè)和耐溫試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

LZ131高固含量有機(jī)硅涂料（單組分），固含量>95 %。室溫硫化的硅橡膠涂料（雙組分）：A組分為含端羥基的硅橡膠，B組分為正硅酸乙酯。

1.2 試驗(yàn)儀器設(shè)備

試驗(yàn)中所使用的儀器設(shè)備見表1。

表1 試驗(yàn)用儀器設(shè)備Table 1 Thie instruments and equipments used in the test

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 基本性能檢測(cè)

通過對(duì)所選涂料基本性能的檢測(cè)確定涂料的可使用性，用四面濕膜器將涂料涂覆于馬口鐵板（120 mm×50 mm）上，根據(jù)GB/T 13452.2—2008《色漆和清漆 漆膜厚度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，用六角濕膜梳測(cè)量濕膜厚度，在常溫23 ℃、相對(duì)濕度48 %的環(huán)境下固化。根據(jù)GB/T 1728—1979《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，采用接觸法測(cè)定表干時(shí)間。待試樣固化后，根據(jù)GB/T 1728—1979采用刀片法測(cè)定實(shí)干時(shí)間，并按照GB/T 13452.2—2008測(cè)定固化后的干膜厚度。采用Ⅰ型彎曲試驗(yàn)儀（直徑為2 mm的軸）測(cè)定漆膜柔韌性，樣板彎曲180°，觀察是否有裂紋。

根據(jù)GB/T 9272—2007《色漆和清漆 通過測(cè)量干涂層密度測(cè)定涂料的不揮發(fā)物體積分?jǐn)?shù)》測(cè)定試樣的干膜密度。根據(jù)式（1）計(jì)算干膜密度，根據(jù)式（2）和式（3）分別計(jì)算不揮發(fā)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)。

式中：

m1——空氣中未涂漆受漆器的質(zhì)量，g；

m2——浸入水中未涂漆受漆器的表觀質(zhì)量，g；

m3——濕涂漆受漆器在空氣中的質(zhì)量，g；

m4——干涂漆受漆器在空氣中的質(zhì)量，g；

m5——干涂漆受漆器浸入水中的表觀質(zhì)量，g；

ρ0——干涂層在試驗(yàn)溫度下的密度，g/mL；

ρ1——浸漬液在試驗(yàn)溫度下的密度，g/mL；

ρ2——液體涂料在試驗(yàn)溫度下的密度，g/mL。

1.3.2 高溫老化試驗(yàn)

根據(jù)GB/T 7124—2008《膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）》制備試樣，如圖1所示。將室溫固化后的試樣在200 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中放置30 d，在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定熱老化前后試樣的拉伸剪切強(qiáng)度，對(duì)比熱老化前后剪切強(qiáng)度的變化情況，以及涂料是否變色、粉化等。采用熱重和差示掃描量熱（TG-DSC）法（掃描范圍為30~700 ℃，升溫速率為20 ℃/min，進(jìn)樣量約為9 mg）測(cè)定樣品在高溫下的熱老化過程、分解溫度，對(duì)比200 ℃下兩種涂料的性能保持率。高溫老化試驗(yàn)每組取5個(gè)平行試樣，以減少誤差。

圖1 拉伸剪切強(qiáng)度試樣Figure 1 The specimen for testing of tensile shear strength

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能分析

硅橡膠涂料為乳白色雙組分涂料，將A、B組分按質(zhì)量比100∶2混合，固化后硅橡膠涂料試樣右端不平整，說明該涂料的黏度大、流平性較差。經(jīng)測(cè)定，硅橡膠涂料的表干時(shí)間為180 min，實(shí)干時(shí)間為240 min。不揮發(fā)分含量分別為99.8 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和92.2 %（體積分?jǐn)?shù)）。固化前濕膜厚度為225 μm，密度為1.1 g/cm3；固化后干膜厚度為138.8 μm，密度為1.19 g/cm3。

高固含量有機(jī)硅涂料為灰色單組分涂料，室溫固化后涂料表面平整，涂料流平性好易于涂刷。經(jīng)測(cè)定，高固含量有機(jī)硅涂料的表干時(shí)間為110 min，實(shí)干時(shí)間為260 min。不揮發(fā)分含量分別為95.7 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和67.7 %（體積分?jǐn)?shù)）。固化前濕膜厚度為210 μm，密度為1.14 g/cm3；固化后的干膜厚度為114.4 μm，密度為1.61 g/cm3。

理化性能測(cè)試結(jié)果表明，兩種涂料的表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間均滿足實(shí)際施工需求。比較兩種涂料的交聯(lián)密度，高固含量有機(jī)硅涂料比硅橡膠涂料的交聯(lián)密度高得多，分子間的交聯(lián)更完全。材料的交聯(lián)密度與粘結(jié)強(qiáng)度有關(guān)，隨著涂料的固化，內(nèi)部交聯(lián)加劇，交聯(lián)密度提高，使涂料的粘結(jié)強(qiáng)度變高，所以可以初步判斷高固含量有機(jī)硅涂料的粘結(jié)強(qiáng)度高于硅橡膠涂料的粘結(jié)強(qiáng)度，但高固含量有機(jī)硅涂料的揮發(fā)體積分?jǐn)?shù)較高，涂料應(yīng)用于榫槽時(shí)容易導(dǎo)致?lián)]發(fā)不充分。

柔韌性試驗(yàn)結(jié)果表明，兩種涂料均未出現(xiàn)裂紋，都有良好的韌性。

2.2 涂料耐熱性的研究

將固化后的涂料放置于200 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行老化試驗(yàn)，經(jīng)過115 h后，硅橡膠涂料的顏色基本未發(fā)生改變，僅有少量涂料片由乳白色變?yōu)闇\黃色；但用手觸摸時(shí)，涂層表面出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。而高固含量有機(jī)硅涂料顏色既未發(fā)生變化，也未出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，這說明高固含量有機(jī)硅涂料具有良好的耐高溫性能。

熱老化試驗(yàn)后試樣的拉伸剪切強(qiáng)度形貌如圖2、圖3所示。熱老化試驗(yàn)前后試樣的拉伸剪切強(qiáng)度如表2所示。分析可知，硅橡膠涂層熱老化后的拉伸剪切強(qiáng)度從0.69 MPa提升至2.79 MPa，拉伸剪切強(qiáng)度明顯增加；熱老化后，涂料均勻地附著于搭接板的兩側(cè)，破壞形式為內(nèi)聚破壞，涂料的內(nèi)聚力小于涂料與金屬之間的結(jié)合力。這可能是由于在高溫下，涂料內(nèi)部發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)，涂料與基體之間產(chǎn)生配位鍵，導(dǎo)致涂料與金屬基體在高溫下的結(jié)合強(qiáng)度提高，從而使得拉伸剪切強(qiáng)度大幅提升。熱老化后高固含量有機(jī)硅涂層的目視可見破壞為內(nèi)聚破壞［有兩塊試樣可能是因?yàn)樵谠囼?yàn)過程中涂抹涂料后粘結(jié)不緊密或涂料過少，導(dǎo)致原始數(shù)據(jù)中有2組剪切力值非常低（去除）］，拉伸剪切強(qiáng)度從3.55 MPa增加到4.39 MPa，變化較小，表明在高溫下發(fā)生交聯(lián)，黏粘劑與基材分子間成鍵，增強(qiáng)了涂料與金屬基材之間的結(jié)合力。對(duì)比試樣老化前后的拉伸剪切強(qiáng)度，硅橡膠涂料老化前后的粘結(jié)強(qiáng)度均小于高固含量有機(jī)硅涂料的粘結(jié)強(qiáng)度，且高固含量有機(jī)硅涂料在高溫下性能變化較小，能夠在高溫下長(zhǎng)期保持優(yōu)異性能，對(duì)基材起到良好的保護(hù)作用。

圖2 硅橡膠涂料熱老化試驗(yàn)后的拉伸剪切形貌Figure 2 Tensile lap-shear strength of silicone rubber appearance after heat aging test

圖3 高固含量有機(jī)硅涂料熱老化試驗(yàn)后的拉伸剪切形貌Figure 3 Tensile lap-shear strength of high solid organic silicon appearance after heat aging test

表2 熱老化試驗(yàn)前后試樣的拉伸剪切強(qiáng)度Table 2 Tensile shear strength of sealant before and after heat aging

2.3 熱重和差示掃描量熱分析

涂料的TG-DSC曲線見圖4。由圖4a可知，40~200 ℃時(shí)硅橡膠涂料的質(zhì)量緩慢下降，下降原因主要是水分和小分子物質(zhì)的揮發(fā)；在200~450 ℃范圍內(nèi)，硅橡膠涂料的質(zhì)量下降速度加快，這可能是由于硅橡膠的側(cè)鏈甲基發(fā)生氧化分解和羥基分解所致；當(dāng)溫度高于450 ℃時(shí)，硅橡膠涂料的分子主鏈開始分解，質(zhì)量急劇下降，涂料降解完全失效。所以選擇40~200 ℃和500~550 ℃進(jìn)行線性擬合，得出硅橡膠涂料的分解溫度為491 ℃。涂料的最大吸熱峰為557 ℃，此時(shí)涂料的分解速率最大。由圖4b可知，高固含量有機(jī)硅涂料的耐熱性較好。當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，其質(zhì)量幾乎無變化，失重率僅為0.35 %。質(zhì)量下降的原因是水分和小分子物質(zhì)的揮發(fā)。在高溫下發(fā)生甲基氧化與交聯(lián)反應(yīng)，且在390~410 ℃發(fā)生Si—O鍵的斷裂降解。因此，在300 ℃以下質(zhì)量下降平緩，說明應(yīng)用在榫槽上，TRT運(yùn)行過程中（200 ℃），高固含量有機(jī)硅涂料能長(zhǎng)期保持性能穩(wěn)定。因此，選擇200~300 ℃和500~550 ℃進(jìn)行線性擬合，得出高固含量有機(jī)硅涂料的分解溫度為472 ℃。涂料的最大吸熱峰為524 ℃，此時(shí)涂料的分解速率最大。

圖4 涂料的TG-DSC曲線Figure 4 TG-DSC curve of the coatings

從TG-DSC曲線圖可以看出，兩種涂料的起始分解溫度都為40 ℃，說明其具有相同的封端基團(tuán)，硅橡膠涂料質(zhì)量開始下降溫度為120 ℃左右，高固含量有機(jī)硅涂料質(zhì)量開始下降溫度為200 ℃左右，且高固含量有機(jī)硅涂料在400 ℃以下質(zhì)量下降少于硅橡膠涂料，且質(zhì)量下降平緩。在200 ℃時(shí)，硅橡膠涂料的質(zhì)量下降為1.44 %，高固含量有機(jī)硅涂料的質(zhì)量?jī)H下降為0.35 %，所以高固含量有機(jī)硅涂料在200 ℃下的耐熱性能優(yōu)于硅橡膠涂料。

3 結(jié)語

（1） 兩種涂料常溫固化的表干時(shí)間分別為180 min、110 mim，均在0.5~2 h范圍內(nèi)，實(shí)干時(shí)間分別為240 min、260 min，均大于4 h，柔韌性良好。滿足涂料的可施工性，但高固含量有機(jī)硅涂料的流平性更好。

（2） 高溫老化試驗(yàn)后兩種涂料的拉伸剪切試樣均發(fā)生內(nèi)聚破壞，老化前后高固含量有機(jī)硅涂料的剪切強(qiáng)度均大于硅橡膠涂料，高固含量有機(jī)硅涂料的性能保持率較好。

（3） TG-DSC曲線表明，硅橡膠涂料能夠應(yīng)用于200 ℃以下的工況，高固含量有機(jī)硅涂料在200 ℃工況下能夠長(zhǎng)期保持性能穩(wěn)定，其耐熱性優(yōu)于硅橡膠涂料。