聚乙烯拉伸屈服應(yīng)力-分子結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)模型研究

王金剛，高凌雁，郭 銳，欒 凌

（中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400）

聚乙烯具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能和電絕緣特性，廣泛應(yīng)用于薄膜、包裝材料、電線電纜、管道、汽車(chē)、建筑等領(lǐng)域。拉伸屈服應(yīng)力是制約聚乙烯應(yīng)用的一項(xiàng)關(guān)鍵性能，同時(shí)也是聚乙烯性能測(cè)試和質(zhì)量控制的重要指標(biāo)。聚乙烯的整個(gè)拉伸過(guò)程可分為彈性形變和不可逆形變兩個(gè)階段。拉伸初始階段應(yīng)力變化較大，但此階段球晶的變形是彈性的，在撤去外力后依然可以恢復(fù)原狀，因此材料在此階段發(fā)生的是彈性形變。隨著形變的繼續(xù)增大，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力變化較小而應(yīng)變卻急劇增長(zhǎng)的現(xiàn)象，即屈服現(xiàn)象，使材料發(fā)生屈服時(shí)的應(yīng)力就是材料的屈服應(yīng)力［1］。試樣屈服時(shí)，球晶中剪切形變占主導(dǎo)，這時(shí)組成球晶的層晶之間的連接發(fā)生破壞，進(jìn)而產(chǎn)生滑移和解體，這些都是不可逆的變動(dòng)。因此，屈服是由可逆形變到不可逆形變的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，也是材料能否繼續(xù)使用的臨界點(diǎn)，對(duì)材料使用性能至關(guān)重要。

拉伸性能測(cè)試需要原料較多，小試聚合獲得原料難以滿足，而結(jié)構(gòu)測(cè)試一般需要原料較少，建立聚乙烯拉伸屈服應(yīng)力與結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)聯(lián)模型既有利于促進(jìn)催化劑和聚合工藝的研究，同時(shí)對(duì)定制開(kāi)發(fā)聚乙烯新產(chǎn)品，指導(dǎo)現(xiàn)有產(chǎn)品性能提升、加工應(yīng)用及質(zhì)量控制等具有重要意義。目前，國(guó)內(nèi)外聚乙烯模型研究大多適用范圍較窄且側(cè)重于生產(chǎn)過(guò)程中熔體流動(dòng)速率、密度兩個(gè)主要參數(shù)的計(jì)算，對(duì)力學(xué)性能、加工性能等決定產(chǎn)品用途的性能研究較少［2-4］。本工作對(duì)國(guó)內(nèi)外17種采用不同裝置和催化劑生產(chǎn)的聚乙烯進(jìn)行分析，通過(guò)擬合法建立了聚乙烯拉伸屈服應(yīng)力與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)模型，并進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

主要原料見(jiàn)表1。

表1 主要原料Tab.1 Main raw materials

1.2 主要儀器與設(shè)備

Z00P型程控壓機(jī)，德國(guó)Collin公司；4467型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司；PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀，英國(guó)Polymer Laboratories公司；is50型紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Scientific公司。

1.3 測(cè)試與表征

拉伸試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)按GB/T 2918—2018進(jìn)行。拉伸性能按GB/T 1040.1—2018測(cè)試。相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用凝膠滲透色譜（GPC）法，色譜柱為2根串聯(lián)，溶劑及流動(dòng)相均為1,2,4-三氯苯（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的抗氧劑2,6-二丁基對(duì)甲酚），柱溫150 ℃，溶解4 h，流量1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣。支化點(diǎn)含量采用核磁共振波譜法按SH/T 1816—2017測(cè)試。

2 模型的建立

聚乙烯拉伸屈服應(yīng)力的主要影響因素包括相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、支化點(diǎn)含量、共聚單體種類(lèi)和熱歷史［5］。其中，共聚單體種類(lèi)和熱歷史很難量化，因此，對(duì)所有聚乙烯試樣結(jié)構(gòu)與性能的測(cè)試均采用相同條件和程序，以消除熱歷史對(duì)其影響。本工作只建立了乙烯-1-丁烯共聚物的拉伸性能模型，可不考慮共聚單體種類(lèi)的因素。建立模型所用數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 建立模型所用數(shù)據(jù)Tab.2 Data for model establishment

從圖1可以看出：拉伸屈服應(yīng)力與支化點(diǎn)含量的關(guān)系規(guī)律性較好，隨支化點(diǎn)含量的增加而減?。慌c重均分子量和相對(duì)分子質(zhì)量分布的變化規(guī)律性不明顯，因此判定支化點(diǎn)含量為拉伸屈服應(yīng)力最主要的影響因素。

圖1 拉伸屈服應(yīng)力隨重均分子量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、支化點(diǎn)含量的變化曲線Fig.1 Tensile yield stress as a function of weight-average molecular weight，relative molecular mass distribution，and content of branch point

通過(guò)數(shù)據(jù)分析，模型的建立應(yīng)具有一個(gè)因變量，三個(gè)自變量，因此，應(yīng)用Origin軟件，采用線性擬合與多元非線性擬合相結(jié)合的逐步擬合法建立了拉伸屈服應(yīng)力與支化點(diǎn)含量、重均分子量和相對(duì)分子質(zhì)量分布的關(guān)系模型。

一次擬合：由于拉伸屈服應(yīng)力隨支化點(diǎn)含量的變化呈線性遞減規(guī)律，因此，采用線性擬合法建立拉伸屈服應(yīng)力與支化點(diǎn)含量關(guān)系的初步模型。從圖2可以看出：擬合直線與原始數(shù)據(jù)相關(guān)度約為0.97，一次擬合所得關(guān)系式為：Y′=A′-B′X1（其中，X1為支化點(diǎn)含量，下同；模型系數(shù)A′=25.971 16，B′=0.791 63）。

圖2 拉伸屈服應(yīng)力與支化點(diǎn)含量的線性擬合結(jié)果Fig.2 Linear fitting results of tensile yield stress-branch point

從表3可以看出：一次擬合后，PE4，PE10，PE16，PE17的位伸屈服應(yīng)力實(shí)測(cè)值與計(jì)算值偏差較大，相對(duì)誤差均大于2.00 MPa。其他試樣的相對(duì)誤差為0.11～1.77 MPa。

表3 一次擬合后拉伸屈服應(yīng)力相對(duì)誤差較大的4種樹(shù)脂Tab.3 Four resins with large relative error after first fitting

二次擬合：采用多元非線性擬合法，在一次擬合的基礎(chǔ)上增加重均分子量的影響，建立二次擬合模型：Y=A+B（A′-B′X1）-ClgX2（其中，X2為重均分子量，下同；模型系數(shù)A=17.278 93，B=1.052 85，C=3.578 1，A′=25.971 16，B′=0.791 63）。從表4可以看出：加入重均分子量作為自變量進(jìn)行二次擬合后，4種樹(shù)脂拉伸屈服應(yīng)力的相對(duì)誤差均大幅減小。

表4 二次擬合后4種樹(shù)脂拉伸屈服應(yīng)力的相對(duì)誤差Tab.4 Relative errors of four resins after secondary fitting

三次擬合：仍然采用多元非線性擬合法，在一次擬合的基礎(chǔ)上同時(shí)增加重均分子量、相對(duì)分子質(zhì)量分布兩個(gè)自變量，建立三次擬合模型：Y=A+B（A′-B′X1）-ClgX2+DX3（其中，X3為相對(duì)分子質(zhì)量分布；模型參數(shù)A=32.152 78，B=1.005 34，A′=25.971 16，B′=-0.791 63，C=6.497 71，D=0.099 39）。從表5可以看出：經(jīng)過(guò)三次擬合，4種樹(shù)脂拉伸屈服應(yīng)力的相對(duì)誤差進(jìn)一步縮小，因此，將三次擬合模型作為最終建立的拉伸屈服應(yīng)力-分子結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)模型。

表5 三次擬合后4種樹(shù)脂拉伸屈服應(yīng)力的相對(duì)誤差Tab.5 Relative errors of four resins after third fitting

3 模型驗(yàn)證

3.1 準(zhǔn)確性驗(yàn)證

相對(duì)誤差可以反映模型可信程度。本工作采用平均誤差來(lái)驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性。將參數(shù)帶入模型計(jì)算平均誤差，從表6可以看出：拉伸屈服應(yīng)力平均誤差為0.97 MPa，說(shuō)明計(jì)算值與實(shí)測(cè)值相差不大，證明建立的拉伸屈服應(yīng)力-分子結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)模型準(zhǔn)確性良好。

表6 準(zhǔn)確性驗(yàn)證Tab.6 Accuracy verification

3.2 應(yīng)用驗(yàn)證

選取2種未參與建模的聚乙烯帶入模型進(jìn)行驗(yàn)證，從表7可以看出：將采用進(jìn)口鈦系催化劑生產(chǎn)的LLDPE（即PE18）和采用國(guó)產(chǎn)鉻系催化劑生產(chǎn)的HDPE（即PE19）的相關(guān)參數(shù)帶入模型進(jìn)行驗(yàn)證。PE18，PE19拉伸屈服應(yīng)力的相對(duì)誤差分別為0.03，0.12 MPa，說(shuō)明模型準(zhǔn)確性良好，可以用于指導(dǎo)聚乙烯催化劑及新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和加工應(yīng)用。

表7 模型應(yīng)用驗(yàn)證Tab.7 Model validation in application

4 結(jié)論

a）通過(guò)分析聚乙烯拉伸性能的主要影響因素，以支化點(diǎn)含量、重均分子量和相對(duì)分子質(zhì)量分布為自變量，拉伸屈服應(yīng)力為因變量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，采用線性擬合與多元非線性擬合相結(jié)合的方法建立了拉伸屈服應(yīng)力-分子結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)模型。

b）通過(guò)準(zhǔn)確性驗(yàn)證及應(yīng)用驗(yàn)證表明，該模型準(zhǔn)確性良好，可以用于指導(dǎo)聚乙烯催化劑及新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和加工應(yīng)用。