奧氏體不銹鋼外表面氯離子應(yīng)力腐蝕開裂與防治

卓旻，馮道臣，鄭文健

（1. 恒河材料科技股份有限公司，浙江寧波 315204；2. 浙江工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，杭州 310023；3. 浙江工業(yè)大學(xué)過程裝備及其再制造教育部工程研究中心，杭州 310023）

石化工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中一個重要的支柱產(chǎn)業(yè)，伴隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，中國的石油化工產(chǎn)業(yè)體量將繼續(xù)擴(kuò)大，但是近年來我國石油化工企業(yè)的增長速度明顯趨向平緩，除了石油化工企業(yè)自身的制度管理問題以外，最重要的因素就是石油化工企業(yè)整體運(yùn)行環(huán)境，其中石油化工設(shè)備是企業(yè)的生產(chǎn)速度和效率的主導(dǎo)因素，管道的應(yīng)力腐蝕開裂也是石化行業(yè)的普遍問題，因此在石油化工生產(chǎn)中想要提升企業(yè)的生產(chǎn)效率，增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，提升企業(yè)在石油化工行業(yè)內(nèi)的核心競爭力，必須要做好石油化工企業(yè)的生產(chǎn)設(shè)備管理工作，特別是一些戶外的傳輸管道的維護(hù)與維修工作，以保障石油化工企業(yè)的穩(wěn)定運(yùn)行[1-3]。

某化工廠樹脂加氫裝置反應(yīng)器出口承壓不銹鋼管道泄漏，現(xiàn)場去除管線保溫后，發(fā)現(xiàn)管線外壁有漏跡。用溶劑清洗及細(xì)砂打磨后，發(fā)現(xiàn)3 ～ 4 mm 軸向裂紋和網(wǎng)狀裂紋。馬上啟動加氫裝置緊急停工泄壓程序。由于發(fā)現(xiàn)及時，處理得當(dāng)，避免了一起裝置發(fā)生泄漏爆炸的嚴(yán)重事故。同時，廠方與檢測機(jī)構(gòu)一起，依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及檢測規(guī)范，對泄漏管線的失效原因展開分析。

不銹鋼管線材質(zhì)為TP321， 規(guī)格為DN 200 mm×18.2 mm。服役條件為承壓12.1 MPa，溫度約125 ℃。管內(nèi)介質(zhì)為C9+ H2+ （2×10-5～ 5×10-5）H2S。發(fā)生泄漏不銹鋼管段的特征見圖1 所示。兩處位置外表面均出現(xiàn)目測可見的網(wǎng)狀裂紋[4]，其中位置2 發(fā)生泄漏，有穿透性裂紋，本文從管道滲漏區(qū)域的裂紋入手，對該管道進(jìn)行了失效分析，進(jìn)而探討了相關(guān)失效機(jī)制[5-6]，提出了一些建議。

圖1 泄漏鋼管特征Fig.1 Characteristics of leakage steel tube

1 檢測試驗(yàn)內(nèi)容

試樣割分如圖2 所示，其中矩形塊為金相試樣，長條形試樣為經(jīng)過裂紋處拉伸試樣，拉斷后用來看斷口原來腐蝕裂紋的微觀形貌；圖2a 中1-1 為遠(yuǎn)離裂紋區(qū)的金相對比試樣，1-2 為靠近裂紋區(qū)的金相對比試樣，1-3 為裂紋區(qū)金相試樣。圖2b 中2-1、2-2、2-3依次同上述。

圖2 截取試樣位置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the position of intercepted sample

1.1 宏觀檢驗(yàn)

通過截取試樣檢查發(fā)現(xiàn)，裂紋周圍有明顯腐蝕痕跡，局部位置存有大量的麻點(diǎn)。解剖試樣截面有目視可見裂紋，裂紋均從外側(cè)開裂，深度已超過半個管道壁厚，且臨近處有一些擴(kuò)展略淺的細(xì)小裂紋。

在截取下來的試塊上，分別取網(wǎng)狀裂紋管和穿透裂紋管的一個帶裂紋的試片，并垂直于裂紋面拉斷試片，如圖3 所示，拉斷處斷面明亮有光澤，裂紋面上布滿紅棕色產(chǎn)物。兩個試片的裂紋面從管道外壁向里能明顯看出紅棕色有所減弱，可知反應(yīng)生成物靠近外壁比較多。此外，能看出裂紋面較拉斷面明顯凹凸不平，且沒有明顯的塑性變形。反應(yīng)產(chǎn)物中有Fe3+，外側(cè)腐蝕時間長，隨著與外表面距離的增大，腐蝕時間縮短，腐蝕程度減弱。

圖3 試塊2-5 拉斷后裂紋面宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of crack surface of test block 2-5 after tensile fracture

1.2 金相檢驗(yàn)

制備金相試樣， 1-1 為網(wǎng)狀裂紋區(qū)域試樣，1-2為貫穿管道裂紋區(qū)域試樣。圖4 為二個試樣的金相照片，結(jié)果顯示材料的顯微組織為奧氏體和彌散分布的點(diǎn)狀碳化物，部分區(qū)域有孿晶。

圖4 失效管段的材料金相組織Fig.4 Metallographic structure of the failed pipe section

圖5為材料裂紋形貌的金相結(jié)果。裂紋尺寸較大，裂紋周圍存在孔洞等缺陷。且裂紋總體呈現(xiàn)河流狀向里擴(kuò)展，裂紋延伸過程中有沿晶和穿晶兩種形式[7-8]，故在此排除一部分材料敏化可能。因如果發(fā)生敏化，晶界處抵抗應(yīng)力腐蝕的能力會大大減弱，裂紋多為沿晶開裂，但是從金相圖看出穿晶開裂比例較高，所以說敏化造成的晶界處強(qiáng)度減弱依據(jù)不足。裂紋粗大是因?yàn)橥獠扛g加上管道內(nèi)部工作壓力比較大這兩個因素復(fù)合作用的結(jié)果，因管道內(nèi)工作壓力在120 個大氣壓左右，管道的環(huán)向應(yīng)力較大。另外，裂紋附近有小坑或者孔洞，還有部分裂紋分叉處材料開裂嚴(yán)重，分叉很多，這些現(xiàn)象符合應(yīng)力腐蝕的特征。

圖5 裂紋金相圖Fig.5 Metallographic diagram of crack

1.3 顯微硬度

對比樣（無裂紋樣）的硬度測量路徑為沿管道壁厚方向一條直線，等間距（約700 μm）取點(diǎn)，顯微硬度結(jié)果如表1 所示，帶裂紋的試樣硬度測量點(diǎn)分布在裂紋的周邊，顯微硬度結(jié)果見表2 所示。通過數(shù)據(jù)對比分析，發(fā)現(xiàn)整個拋光面的硬度值差別不大，證明材料的硬度比較均勻，裂紋處的硬度也沒有明顯變化。說明鋼管厚度方向材質(zhì)微觀組織無明顯變化，同時裂紋處顯微硬度變化幅度不明顯，也說明裂紋符合應(yīng)力腐蝕特征，排除氫脆的可能性。從表1、表2數(shù)據(jù)可看出，裂紋處的硬度值均小于200 HV，且與無裂紋樣硬度值基本一致，由此得出裂紋非由熱處理不徹底，殘余應(yīng)力過大引起。

表2 帶裂紋試樣顯微硬度測量結(jié)果Table 2 Microhardness measurement results of samples with cracks

1.4 掃描電鏡結(jié)果（SEM）

帶裂紋試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，試樣1-4 和2-5 裂紋斷面上進(jìn)行SEM 試驗(yàn)及EDS 分析。首先對兩個試樣裂紋斷面處進(jìn)行從低倍到高倍的微觀形貌觀察，其斷口試樣觀察位置如圖6 所示。

圖6 掃描電鏡試樣觀察位置示意圖Fig.6 Schematic diagram of observation position of scanning electron microscope sample

試樣1-4 和2-5 的裂紋面微觀形貌類似，表面均有一層腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物為致密的球形顆粒狀。試樣1-4 腐蝕產(chǎn)物SEM 照如圖7 所示，裂紋表面具有明顯的氧化和腐蝕特征。裂紋表面保留有解理面，并且裂紋面無宏觀塑性變形，屬于脆性斷裂。

圖7 試樣裂紋斷面SEM 形貌Fig.7 SEM morphology of crack section of sample

1.5 能譜分析（EDS）

對拉斷的裂紋面進(jìn)行EDS 能譜分析，分析位置如圖8 所示，從結(jié)果可知，整個斷面上均有氯元素分布，試樣的能譜圖分析結(jié)果詳細(xì)數(shù)據(jù)見表3 所示。

表3 試樣1-4 EDS 分析結(jié)果Table 3 EDS analysis results of samples 1-4

圖8 試樣1-4 EDS 能譜分析位置示意圖Fig.8 Diagram of EDS analysis position of sample 1-4

從能譜圖的電鏡形貌可以看出EDS 分析位置的成分和形貌明顯不同于基體，存在反應(yīng)物，通過EDS 分析可知，這些位置有大量的氧化物和氯化物存在，說明這些位置開裂時間較長，經(jīng)長時間的腐蝕氧化后，這些裂紋的形成是一個緩慢的過程，基體金屬已被反應(yīng)物掩蓋。

對試樣1-4 的3 個EDS 成分分析區(qū)域整體對比發(fā)現(xiàn)，1-4-2 區(qū)域較1-4-1 和1-4-3 區(qū)域氧含量和氯含量偏低，從微觀形貌發(fā)現(xiàn)，1-4-2 區(qū)域腐蝕產(chǎn)物較其他兩個區(qū)域明顯偏少，從腐蝕產(chǎn)物顏色以及元素分析可基本確定腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3（紅棕色）和FeCl3（紅色）。

通過上述可知，試樣表面均可檢測到Cl 元素和O 元素，其含量較多，說明裂紋存在時間較長，已觀察不到原有金屬表面。其中腐蝕產(chǎn)物比較少的1-4-2區(qū)域相應(yīng)地可檢測到Cl 和O 的含量也有明顯減少，證明了裂紋面覆蓋的反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)為氧化物和氯化物。

2 腐蝕源檢測

對腐蝕源（保溫棉）進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)保溫棉材料里含有大量的化學(xué)成分Cl。由于保溫棉直接覆蓋于不銹鋼管道，遇液化水之后，一方面為管道提供源源不斷的氯離子腐蝕源，另一方面保溫層失效，管道外壁溫度降低，管道外壁液態(tài)水中溶解氧增加，有利于液態(tài)水的存在及腐蝕的持續(xù)和加速[9-10]。采用能譜法測試保溫棉中的氯元素含量，測試結(jié)果為0.88%，注意的是能譜法測元素含量為半定量測試方法，但是結(jié)果證明保溫棉中氯元素含量至少為10-3級別。

3 原因分析及結(jié)論

通過對承壓不銹鋼管道的現(xiàn)場調(diào)研、宏觀檢查、關(guān)鍵位置金相、顯微硬度檢測和SEM 觀測，結(jié)果如下：

（1）從宏觀裂紋可知，裂紋是由管道外壁向里擴(kuò)展的，從拉斷后裂紋面可以看出從外壁到內(nèi)壁，腐蝕產(chǎn)物的紅棕色逐漸變淺；

（2）金相圖拍攝發(fā)現(xiàn)，裂紋面沿晶、穿晶斷裂特征明顯，為脆性斷裂；

（3）對裂紋面進(jìn)行的SEM 顯示，裂紋面存在大量腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物，開裂時間較長，經(jīng)過腐蝕介質(zhì)的侵蝕，已失去原有開裂相貌；

（4）對裂紋面進(jìn)行的EDS 顯示，裂紋面存有大量的Cl、O 等元素，腐蝕產(chǎn)物比較多的區(qū)域，這兩種元素的含量也相應(yīng)增多；

（5）對幾個試樣EDS 線掃描結(jié)果顯示，晶界處未出現(xiàn)明顯Cr 元素富集的現(xiàn)象，故可以說沒有發(fā)現(xiàn)明顯敏化現(xiàn)象；

（6）采用能譜法對保溫棉中氯元素含量測試，結(jié)果表明保溫棉中氯元素含量至少處于10-3級別及以 上。

通過上述研究結(jié)果可以判斷TP321 管道泄漏是由于氯離子環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕開裂造成，具體原因如下：

管道外覆保溫層含有大量的氯元素，提供了腐蝕源。管道開裂位置位于管路低點(diǎn)，在包覆層密封不嚴(yán)的情況下很容易進(jìn)水并存留；管道運(yùn)行溫度不高，保溫棉浸水致使保溫效果變差，外壁溫度降低存水有利于形成腐蝕條件；含氯液態(tài)水附著在管道外壁發(fā)生腐蝕，外表面具有典型氯離子腐蝕麻點(diǎn)特征。凹坑中氯離子濃度持續(xù)升高，在空氣環(huán)境和較大應(yīng)力的情況下加速向內(nèi)部發(fā)生穿透性腐蝕。腐蝕后裂紋面伴隨發(fā)生氧化現(xiàn)象。

4 應(yīng)對策略

針對開裂部位為反應(yīng)器出口至冷熱高分管線，操作溫度大部分位于原管線材質(zhì)奧氏體不銹鋼氯離子應(yīng)力腐蝕敏感溫度（100 ～ 200℃）范圍，考慮到該系統(tǒng)不可能長時間停工，為排除隱患，將上述系統(tǒng)所有管線保溫全部拆除，所有焊縫及熱影響區(qū)均進(jìn)行超探，并對系統(tǒng)底部及靠近底部管線外表可能積水部位均安排了著色檢測，結(jié)果除了圖1 中位置2 部位存在穿透裂縫外，位置1 彎頭外表面也發(fā)現(xiàn)了表面開裂，但未穿透，其余部位檢查均正常，于是將圖1 部分管線進(jìn)行了更換。

考慮到該系統(tǒng)操作壓力為12 ～ 13 MPa，運(yùn)行中很難完全避免保溫層不進(jìn)水或保溫材料中不含氯離子，一旦上述部位發(fā)生氯離子應(yīng)力腐蝕開裂，引起的后果是極其嚴(yán)重的。通過廣泛查詢，找到一種可有效隔離不銹鋼與含氯離子保溫材料的涂料—Jotatemp250（OY6），這種涂料可以在熱態(tài)150℃以下正常涂刷，不影響施工質(zhì)量。由于時間緊迫，決定先安排恢復(fù)生產(chǎn)，待開工正常后，將該系統(tǒng)中操作溫度在100 ～ 200 ℃的TP321 管線外表面先進(jìn)行表面拉毛處理，再涂刷二遍保溫涂料，有效隔絕了奧氏體不銹鋼與氯離子之間的聯(lián)系。管線外表面涂刷隔離涂料后，包上普通保溫材料即可。到目前為止，上述處理后的管線已正常運(yùn)行2 年，經(jīng)跟蹤檢查未再發(fā)現(xiàn)泄漏或腐蝕等現(xiàn)象。

在實(shí)際生產(chǎn)維護(hù)中，由保溫層進(jìn)水引起的奧氏體不銹鋼氯離子應(yīng)力腐蝕開裂是非常常見的，高壓情況下，缺陷發(fā)現(xiàn)后處置如不果斷，將會帶來災(zāi)難性后果。但如果明白其中機(jī)理，定期派專業(yè)人員巡視檢查，合理采取措施，就能大大減少缺陷，確保裝置安穩(wěn)運(yùn) 行。