辣根過氧化物酶催化淀粉接枝丙烯酸甲酯漿料制備及其上漿性能

王 蘇， 王 強(qiáng)， 徐 進(jìn)， 范雪榮， 王 平

(生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué)), 江蘇 無錫 214122)

辣根過氧化物酶催化淀粉接枝丙烯酸甲酯漿料制備及其上漿性能

王 蘇， 王 強(qiáng)， 徐 進(jìn)， 范雪榮， 王 平

(生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué)), 江蘇 無錫 214122)

為改善淀粉漿液對滌棉混紡紗的黏附性和漿膜的力學(xué)性能，采用辣根過氧化物酶(HRP)/乙酰丙酮(ACAC)/過氧化氫(H2O2)引發(fā)體系，催化酸解淀粉接枝丙烯酸甲酯。通過傅里葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡和X射線衍射對接枝淀粉進(jìn)行表征，并分析其流變特性。結(jié)果表明，在HRP酶催化作用下丙烯酸甲酯與未糊化酸解淀粉發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，且對酸解淀粉結(jié)晶度影響不大；淀粉接枝改性后漿液黏度增大，黏彈性增加，呈現(xiàn)更具彈性的流體特征；相比于酸解淀粉，含有柔性接枝支鏈的淀粉漿液對滌/棉黏附性有明顯提高，漿膜斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度均有增加，力學(xué)性能得到改善。

淀粉； 辣根過氧化物酶； 丙烯酸甲酯； 流變特性； 黏附力； 漿膜性能

淀粉作為紡織經(jīng)紗上漿的主漿料有著來源豐富、價格低廉、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于棉、麻和黏膠等纖維素纖維及其與合成纖維混紡經(jīng)紗的上漿。然而，由于淀粉分子結(jié)構(gòu)本身的缺陷，使得淀粉漿液對疏水性纖維的黏附性不足，成膜性差，呈現(xiàn)脆性材料的特點(diǎn)[1]，嚴(yán)重影響了經(jīng)紗上漿的效果。為了改善淀粉漿料的上漿性能，需要對淀粉進(jìn)行變性，接枝改性是常用的方法之一。目前，淀粉接枝改性主要采用物理[2]和化學(xué)方法[3]，但物理法設(shè)備投資大、處理要求高，化學(xué)法存在接枝效率不高等問題；因此，探索一種新型的接枝淀粉制備方法成為國內(nèi)外研究人員面臨的重要課題。

辣根過氧化物酶(HRP)作為一種活性較高的酶被廣泛應(yīng)用于乙烯基單體的聚合反應(yīng)中。Shogren等[4]首次研究了利用HRP酶催化淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚。Lv等利用HRP酶催化淀粉接枝乙烯基單體[5]用于制備污水處理的絮凝劑和革鞣劑。本課題組前期也嘗試了在HRP/乙酰丙酮(ACAC)/過氧化氫(H2O2)催化體系下，可溶性淀粉在糊化狀態(tài)下接枝丙烯酸甲酯的反應(yīng)過程、接枝共聚物的結(jié)構(gòu)特征以及最優(yōu)制備工藝[6]的研究，發(fā)現(xiàn)接枝率最高達(dá)到30.21%。然而，大量疏水性支鏈的引入降低了淀粉分子的親水性，使得糊化淀粉接枝共聚物在熱水中難以調(diào)制成均勻的漿液，對漿料性能的研究帶來了不利的影響。而未糊化淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不會受到接枝過程的破壞，淀粉顆粒接枝改性后可以保有糊化的特性[7]。

為了制備出可用于經(jīng)紗上漿的接枝淀粉漿料，探討HRP酶催化淀粉接枝改性對漿液漿膜性能的影響，本文采用HRP/ACAC/H2O2催化體系，以酸解淀粉為接枝對象，在未糊化狀態(tài)下制備了酸解淀粉接枝丙烯酸甲酯共聚物，分別對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和外觀形貌進(jìn)行了表征，并研究了接枝淀粉的漿膜力學(xué)性能、漿液流變特性以及漿液對滌棉混紡粗紗的黏附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

玉米淀粉由沂水大地玉米開發(fā)有限公司提供；HRP酶(酶活332.49 U/mg)由阿拉丁試劑有限公司提供；丙烯酸甲酯(MA)、鹽酸、乙酰丙酮(ACAC)、乙醇、丙酮、過氧化氫均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；13 tex滌/棉(65/35)粗紗：宜興軍達(dá)漿料有限公司提供。

1.2 酸解淀粉接枝共聚物的制備

由于淀粉分子質(zhì)量較高，漿液黏度較大，不利于漿液對紗線的滲透，因此，在接枝改性前，需對淀粉進(jìn)行酸解預(yù)處理，降低淀粉分子量，以達(dá)到降低漿液黏度的目的。酸解淀粉的制備參照文獻(xiàn)[8]。

準(zhǔn)確稱取10 g酸解淀粉，加入到1 000 mL的三口燒瓶中，依次加入180 mL的水、20 mL 0.1 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液(pH值7.0)、10 g MA 和600 μL ACAC，置于40 ℃恒溫水浴中，通入氮?dú)獠⒉粩鄶嚢?。氮?dú)獯祾?0 min后，加入8 mg HRP，并逐滴加入一定量的H2O2，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入燒杯中，加入過量乙醇使產(chǎn)物沉淀，并用乙醇洗滌，離心，除去未反應(yīng)的單體及其他試劑，得到接枝粗產(chǎn)物。將接枝粗產(chǎn)物置于105 ℃烘箱中干燥至絕干，稱量。將粗產(chǎn)物用丙酮在索氏提取器中抽提24 h，除去均聚物，即得接枝共聚物，并將其置于105 ℃烘箱中干燥至絕干，稱量，計算接枝率Rg[6]。

1.3 測試與表征

1.3.1 酸解淀粉和接枝淀粉的表征

利用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計測試淀粉糊化后漿液黏度；采用360 Nicolet AVATAR紅外光譜儀采用KBr 壓片法測試接枝淀粉的紅外光譜，掃描波數(shù)范圍4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1；利用SU1510型掃描電子顯微鏡(SEM)對淀粉顆粒表面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；利用D8型X射線衍射儀(XRD)對樣品結(jié)晶度進(jìn)行測定，步長為0.02°，掃描速率為 0.08(°)/s，掃描范圍為 5°～50°，根據(jù)掃描得到的圖譜計算結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度，并計算結(jié)晶度。1.3.2 漿液流變特性測試

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉漿液，充分糊化后自然冷卻至室溫，取少量漿液置于流變儀的載物臺上，平板模具直徑為2.5 cm，間隙為0.5 cm，流變儀的測定溫度為25 ℃。

靜態(tài)流變特性測試模式：剪切速率(γ)變化范圍為0～300 s-1遞增，300～0 s-1遞減，測試淀粉漿液剪切應(yīng)力和表觀黏度的變化情況[9]。

動態(tài)黏彈性測試模式：角頻率變化范圍設(shè)定為0.1 Hz到10 Hz，觀察貯能模量(G′)、損耗模量(G″)及復(fù)合黏度(η*)隨角頻率的變化[10]。

1.3.3 漿液黏附性測試

按照文獻(xiàn)[11]的粗紗上漿步驟和測試方法，采用13tex滌/棉(65/35)粗紗進(jìn)行黏附性測試。有效樣本容量為15個。

1.3.4 漿液力學(xué)性能測試

漿膜參照文獻(xiàn)[11]進(jìn)行制備。將制備好的漿膜放在標(biāo)準(zhǔn)條件下平衡24 h，然后將漿膜裁剪成160 mm×10 mm的條狀試樣。采用Zwick材料試驗(yàn)機(jī)對漿膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

2.2 淀粉顆粒表面形貌分析

圖2示出玉米淀粉、酸解淀粉和接枝淀粉的表面形態(tài)?？煽闯觯衩椎矸垲w粒表面較為光滑，粒徑大小不一，結(jié)構(gòu)緊密，大部分呈不規(guī)則塊狀。經(jīng)過酸解處理后的淀粉顆粒表面粗糙，顯現(xiàn)不同程度的凹坑，這是酸解過程中酸對淀粉顆粒表面水解所造成的。而酸解淀粉接枝改性后除了可看出酸對淀粉顆粒水解作用的凹坑外，還有一些絮狀物存在于淀粉顆粒表面。由于接枝淀粉已經(jīng)過丙酮抽提除去了均聚物和未反應(yīng)的單體，結(jié)合紅外光譜分析結(jié)果，可以認(rèn)為，存在于淀粉顆粒表面的絮狀物質(zhì)為接枝的丙烯酸甲酯共聚物。

圖1 玉米淀粉、酸解淀粉和接枝淀粉的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of corn starch, acidolysis starch and grafted starch

圖2 玉米原淀粉、酸解淀粉和接枝淀粉的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.2 SEM images of corn starch (a), acidolysis starch (b) and grafted starch (c)(×5 000)

2.3 結(jié)晶性能分析

天然淀粉的結(jié)晶度一般在20%～45%之間，種類不同，其結(jié)晶度有較大差異[12]。而經(jīng)過物理和化學(xué)等方法處理后，淀粉結(jié)晶度的變化反映了其顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)中結(jié)晶區(qū)與非晶區(qū)比例的變化。采用D8型X射線衍射儀對玉米淀粉、酸解淀粉和接枝淀粉進(jìn)行測試，分析酸解和接枝改性前后淀粉顆粒結(jié)晶度的變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3 玉米原淀粉、酸解淀粉和接枝淀粉的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of corn starch, acidolysis starch and grafted starch

由圖中可知，玉米淀粉的X射線衍射圖譜為典型的A型衍射圖譜，結(jié)晶度為20.59%。經(jīng)過酸解后的玉米淀粉，其衍射圖譜峰型并沒有太大變化，但衍射峰變得更加尖銳。通過計算其結(jié)晶度，發(fā)現(xiàn)酸解淀粉的結(jié)晶度比玉米淀粉有明顯提高，達(dá)到25.98%，這是因?yàn)樵谒峤馓幚磉^程中，酸首先對淀粉顆粒的無定型區(qū)進(jìn)行水解，而對結(jié)晶區(qū)的水解較為困難，使得淀粉顆粒的無定型區(qū)比例下降，結(jié)晶區(qū)比例增加，酸解淀粉結(jié)晶度提高。從圖3可看出，酸解淀粉接枝后其衍射峰型和結(jié)晶度沒有太大變化，接枝改性對淀粉的結(jié)晶區(qū)影響較小。2.4 漿液靜態(tài)剪切流變特性分析

漿液的靜態(tài)流變特性是指漿液在增大或減小剪切速率作用下，分子間的相互作用、分子鏈的取向和松弛的性質(zhì)。而淀粉作為紡織漿料的重要組分，其流變性能對漿紗工藝和漿紗性能有著重要影響。為探討淀粉接枝改性前后漿液流變特性的變化，采用流變儀對其靜態(tài)流變特性進(jìn)行分析。圖4示出淀粉漿液的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線。

圖4 淀粉漿液的剪切應(yīng)力隨剪切速率變化曲線Fig.4 Starch slurry shear stress change with shear rate curves

由圖可看出：漿液隨著剪切速率從0～300 s-1遞增，剪切應(yīng)力逐漸增大；然后從300～0 s-1遞減，剪切應(yīng)力逐漸減小。由于剪切過程會對漿液內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞作用，內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞程度的不同，呈現(xiàn)出具有不同面積大小的滯后回路，淀粉糊流動性維持比較好的，觸變環(huán)面積就較小[13]。接枝改性前后淀粉漿液剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化均呈現(xiàn)出不同面積大小的滯后回路。相比于酸解淀粉，在相同的剪切速率作用下，接枝淀粉漿液需要更大的剪切應(yīng)力，具有更大的觸變環(huán)面積，且隨著接枝率的增大而增大。這是因?yàn)榻又酆现ф湹囊朐黾恿说矸鄣闹Щ潭?，漿液經(jīng)過剪切作用，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，打破原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)需要更大的能量，而內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到破壞后恢復(fù)原有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加困難，呈現(xiàn)出觸變環(huán)增大的特征。

圖5示出酸解淀粉和接枝淀粉漿液表觀黏度隨剪切速率的變化曲線。由圖可看出，3種淀粉漿液隨著剪切速率的增大，表觀黏度逐漸下降，呈現(xiàn)“剪切變稀”的假塑性現(xiàn)象。剪切速率越大，淀粉分子沿剪切方向的定向排列越整齊，流動阻力越小，表觀黏度越低，最終趨于穩(wěn)定。而淀粉接枝改性后，漿液的初始表觀黏度均有所增大，且接枝率越高，初始表觀黏度越大，這是因?yàn)榻又Ω男院蟮矸鄯肿又ф溤龆啵肿渔溝嗷ダp結(jié)，從而使得其初始表觀黏度有所增大。

圖5 淀粉漿液的表觀黏度隨剪切速率變化曲線Fig.5 Starch slurry apparent viscosity change with shear rate curves

2.5 漿液動態(tài)黏彈性分析

淀粉漿液作為一種典型的非牛頓流體，表現(xiàn)出彈性和黏性雙重性質(zhì)特征。通常用動態(tài)黏彈性中的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)分別表征其彈性和黏性的大小。G′一般表示為當(dāng)漿液受到外力作用時的形變程度，其外力能量可以暫時儲存，隨后可以恢復(fù)。G′的數(shù)值大小反映漿液彈性的大小，G′越大，則漿液彈性也就越大，反之亦然。而G″則反映出阻礙漿液流動的特征，即漿液黏性；其所需能量轉(zhuǎn)化為剪切熱量且為不可逆損耗；G″越大，說明淀粉漿液不易流動，其黏性越大，反之亦然[14]。損耗模量G″與儲能模量G′的比值為tanδ，據(jù)此可以判斷淀粉漿液是以黏性為主還是以彈性為主。圖6示出淀粉漿液動態(tài)模量和tanδ隨角頻率的變化曲線，圖7示出淀粉漿液復(fù)合黏度隨角頻率的變化曲線。

圖6 淀粉漿液動態(tài)模量和tanδ隨角頻率變化曲線Fig.6 Starch slurry dynamic modulus and tanδ changing with angular frequency curves. (a) storage modulus; (b) Loss modulus; (c) Viscosity

圖7 淀粉漿液復(fù)合黏度隨角頻率變化曲線Fig.7 Compound starch slurry viscosity change with angular frequency curves

從圖6可知：酸解淀粉接枝改性后，漿液G′和G″均有明顯增大且隨著接枝率的增加而增大；G′隨角頻率的增加變化不大；G″隨角頻率的增加略有增大，這是因?yàn)殡S著剪切作用的進(jìn)行，被轉(zhuǎn)變的剪切熱量越多，不可逆損耗有所增加。綜合G′和G″的結(jié)果，可以看出接枝淀粉漿液表現(xiàn)出更強(qiáng)的黏彈性特征，這說明柔性接枝支鏈的引入使得接枝淀粉分子三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)纏結(jié)點(diǎn)增加，具有更強(qiáng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而接枝淀粉漿液tanδ則明顯降低，說明相比于酸解淀粉漿液，接枝淀粉漿液更具有彈性流體性質(zhì)的特征。

從圖7可看出，隨著角頻率的增加，漿液復(fù)合黏度不斷下降，即“剪切變稀”現(xiàn)象，且接枝率越高，復(fù)合黏度越大，說明接枝淀粉漿液黏度有所增大，這與漿液靜態(tài)流變特性分析結(jié)果一致。

2.6 淀粉漿液黏附性分析

表1示出酸解淀粉和接枝淀粉漿液對滌/棉粗紗的黏附力和斷裂功。由表可知，接枝改性后的淀粉漿液對滌/棉粗紗黏附性有明顯提高，且接枝率越高，黏附性能越好，漿紗斷裂功越高，變異系數(shù)明顯下降，漿紗力學(xué)穩(wěn)定性提高。這是由于接枝淀粉漿料中的疏水性聚丙烯酸甲酯支鏈增加了對疏水性纖維的黏著能力。因此，聚丙烯酸甲酯接枝支鏈的引入改善了淀粉漿液對疏水性纖維的黏附性能。

表1 淀粉漿液的黏附性能

2.7 漿膜力學(xué)性能分析

表2示出酸解淀粉和接枝淀粉漿膜的力學(xué)性能。由表可知，接枝改性后，淀粉支化程度增大，相比于酸解淀粉，接枝淀粉漿液的黏度明顯增大，這與上文漿液流變特性分析結(jié)果一致。接枝改性后淀粉漿膜的斷裂伸長率有明顯提高，且隨著接枝率的增加，斷裂伸長率越大，這說明柔性接枝支鏈的引入顯著改善了淀粉漿膜的脆性，柔韌性提高。此外，接枝淀粉漿膜的斷裂強(qiáng)度也略有提高，漿膜力學(xué)性能得到改善。

表2 淀粉漿膜的力學(xué)性能

3 結(jié) 論

在HRP/ACAC/H2O2催化體系作用下，酸解淀粉與丙烯酸甲酯成功發(fā)生接枝聚合反應(yīng)。接枝改性對酸解淀粉結(jié)晶度影響不大。與酸解淀粉相比，接枝淀粉漿液黏度變大，黏彈性增加，漿液更具有彈性流體特征；對滌/棉粗紗黏附性提高。接枝淀粉漿膜斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度均有所增加，柔韌性提高，漿膜性能得到改善。

FZXB

[ 1] 張朝輝，徐珍珍，劉新華，等.磺化改性辛烯基琥珀酸淀粉酯漿料的制備及其性能[J].紡織學(xué)報，2017，38(1)：78-82. ZHANG Chaohui，XU Zhenzhen，LIU Xinhua，et al. Preparation and properties of sulfooctenylsuccinylated starch used as sizing agent[J]. Journal of Textile Research，2017，38(1)：78-82．

[ 2] LEE J S, KUMAR R N, ROZMAN H D, et al. Pasting, swelling and solubility properties of UV unitiated starch-graft-poly(AA)[J]. Food Chemistry, 2005, 91(2): 203-211.

[ 3] 陳楠楠. 化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)接枝變性淀粉的研究[D]. 蘇州:蘇州大學(xué), 2012:8-9. CHEN Nannan. Research of chemical initiator trigger grafted modified starch [D]. Suzhou: Soochow University, 2012:8-9.

[ 4] SHOGREN R L,WILLETT J L,BISWAS A. HRP-mediated synthesis of starch-polyacrylamide graft copolymers[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 75: 189-191.

[ 5] LV S, SUN T, ZHOU Q, et al. Synthesis of starch-g-p(DMDAAC) using HRP initiation and the correlation of its structure and sludge dewaterability[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 103: 285-293.

[ 6] WANG S, WANG Q, FAN X, et al. Synthesis and characterization of starch-poly(methyl acrylate) graft copolymers using horseradish peroxidase[J].

Carbohydrate Polymers, 2016, 136: 1010-1016.

[ 7] 梅小峰. 糊化淀粉接枝共聚及其應(yīng)用研究[D]. 成都：四川大學(xué), 2005:14-15. MEI Xiaofeng. Graft copolymerization of gelatinized starch and its applications[D]. Chengdu: Sichuan University, 2005:14-15.

[ 8] AVENAMPUDI S B, RAMANATHAN P, SHALINI G R. Effects of citric acid concentration and hydrolysis time on physicochemical properties of sweet potato starches[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015, 80: 557-565.

[ 9] WANG B, WANG L, LI D, et al. Rheological properties of waxy maize starch and xanthan gum mixtures in the presence of sucrose[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 77(3): 472-481.

[10] CHANG Y H, LIM S T, YOO B. Dynamic rheology of corn starch-sugar composites[J]. Journal of Food Engineering, 2004, 64(4): 521-527.

[11] 李梁. 接枝淀粉漿料的清潔制備及性能研究[D]. 上海:東華大學(xué), 2007:29. LI Liang. Research on the clean preparation processing and property of grafted starch size[D]. Shanghai: Donghua University, 2007:29.

[12] MYLLARINEN P, BULEON A, LAHTINEN R, et al. The crystallinity of amylose and amylopectin films[J]. Carbohydrate Polymers, 2002, 48(11): 41-48.

[13] 廖瑾, 張雅媛, 洪雁, 等. 阿拉伯樹膠對馬鈴薯淀粉糊化及流變性質(zhì)的影響[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報, 2010, 29(4): 567-571. LIAO Jin, ZHANG Yayuan, HONG Yan, et al. Effect of arabic gum on pasting and rheological properties of potato starch[J]. Journal of Food Science Biotechnology, 2010, 29(4): 567-571.

[14] YOO D, YOO B. Rheology of rice starch-sucrose composites[J]. Starch/Starke, 2005, 57: 254-261.

Preparation and its sizing properties of starch-poly(methyl acrylate) size catalyzed by horseradish peroxidase

WANG Su， WANG Qiang， XU Jin， FAN Xuerong， WANG Ping

(KeyLaboratoryofEco-Textile(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China)

In order to improve the sizing adhesion force for polyester/cotton blended yarn and mechanical properties of the sizing film, the catalytic acidolysis preparation of starch-g-poly(methyl acrylate) catalyzed by horseradish peroxidase (HRP) in the presence of hydrogen peroxide (H2O2) and acetylacetone (ACAC) was studied. The grafted starch was characterized by FT-IR, SEM and XRD, and the rheological characteristics were analyzed. The results show that under the catalytic action of HRP, methyl acrylate and starch which is not gelatinized and acidolyzed is subjected to grafting copolymerization reaction, which has no effect on the crystallinity of acidolysis starch; the graft modification increased the viscosity and viscoelasticity of the acidolysis starch, and the grafted starch slurry exhibits a more elastic fluid behavior. Compared with the acidolysis starch, the adhesion force of the grafted starch slurry for the polyester/cotton blended yarn is obviously improved. The Elongation at break and breaking strength of the grafted starch film increases, and the film mechanical properties are improved.

starch; horseradish peroxidase; methyl acrylate; rheological property; adhesion force; size film performance

10.13475/j.fzxb.20160703006

2016-07-11

2017-02-26

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21674043；31401647)；教育部長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計劃項(xiàng)目(IRT_15R26)；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK20140150)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目(蘇政辦發(fā)[2014]37號)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(JUSRP51717A)

王蘇(1990—)，男，碩士生。主要研究方向?yàn)榈矸凵锩阜ǜ男?。范雪榮，通信作者，E-mail：jsfxr@163.com。

TS 103.846； Q 539.1

A