改性聚丙烯腈纖維與金屬離子的配位反應(yīng)及其應(yīng)用進(jìn)展

李 甫， 董永春，2， 程博聞,2， 康衛(wèi)民,2

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

改性聚丙烯腈纖維與金屬離子的配位反應(yīng)及其應(yīng)用進(jìn)展

李 甫1， 董永春1，2， 程博聞1,2， 康衛(wèi)民1,2

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

為解決聚丙烯腈(PAN)纖維在產(chǎn)業(yè)用紡織品應(yīng)用中存在的問題，介紹了腈基通過多種化學(xué)反應(yīng)在PAN纖維表面引入偕胺肟基、胺基、羧基以及其他配位基團(tuán)的改性方法，比較了不同改性PAN纖維與過渡金屬離子或稀土金屬離子的配位反應(yīng)模式及其所生成配合物的分子結(jié)構(gòu)和特性，評(píng)述了多種改性PAN纖維在重金屬離子去除、微量金屬離子檢測(cè)、稀有金屬和貴金屬離子濃縮富集以及綠色催化劑制備等領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展，最后指出引入新型配位基團(tuán)、纖維材料重復(fù)利用性的提高和納米纖維膜的應(yīng)用是目前促進(jìn)PAN纖維在產(chǎn)業(yè)用紡織品中發(fā)展的主要方向。

聚丙烯腈纖維； 表面改性； 金屬離子； 配位反應(yīng)

聚丙烯腈(PAN)纖維是目前主要應(yīng)用的三大合成纖維之一。自發(fā)明以來，PAN纖維通常應(yīng)用于服用織物和室內(nèi)裝飾紡織品的加工，產(chǎn)品性能優(yōu)良，價(jià)格低廉。近十幾年來，基于PAN纖維大分子鏈上的腈基改性反應(yīng)，多種改性基團(tuán)如偕胺肟基、羧基或胺基等的引入使PAN纖維成為含有不同配位原子和具有合適幾何特征的高分子配體。在廣泛的pH值范圍內(nèi)其不僅具有化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有良好的物理機(jī)械性能。近年來靜電紡絲技術(shù)的進(jìn)步使得PAN纖維從普通纖維材料轉(zhuǎn)變成為具有超細(xì)直徑和巨大比表面積的納微米纖維材料，顯著強(qiáng)化了其應(yīng)用性能，促進(jìn)了PAN纖維在環(huán)境凈化和高效催化劑等領(lǐng)域的應(yīng)用，使其朝著產(chǎn)業(yè)用紡織品領(lǐng)域發(fā)展。因此，本文以PAN纖維表面改性反應(yīng)為基礎(chǔ)，對(duì)近年來改性PAN纖維與多種金屬離子的配位反應(yīng)及其在重金屬離子檢測(cè)和去除、貴金屬的分離與回收、高分子金屬配合物催化劑等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)和評(píng)述，并提出未來的發(fā)展方向。這不僅對(duì)研究高分子纖維與金屬離子之間的反應(yīng)具有重要的學(xué)術(shù)意義，而且對(duì)于推動(dòng)PAN纖維作為產(chǎn)業(yè)用紡織品的快速發(fā)展具有積極的推動(dòng)作用。

1 改性PAN纖維的制備方法

眾所周知，PAN纖維的大分子鏈結(jié)構(gòu)中大量存在的腈基(—CN)具有很高的活潑性，能夠與多種化合物反應(yīng)而引入功能基團(tuán)，使其成為具有特殊應(yīng)用性能的功能纖維材料。

1.1 偕胺肟改性反應(yīng)

早在1963年Fetscher[1]就將PAN纖維與羥胺的水或醇溶液反應(yīng)制備了偕胺肟改性PAN纖維，并發(fā)現(xiàn)其對(duì)Cu2+和Ni2+等具有較高的吸附性能。PAN纖維的偕胺肟反應(yīng)是指在特定溫度時(shí)羥胺對(duì)PAN纖維側(cè)基位置上的—CN發(fā)生親核攻擊形成中間產(chǎn)物后，經(jīng)異構(gòu)化轉(zhuǎn)變成偕胺肟基團(tuán)的反應(yīng)[2]，如圖1所示。該反應(yīng)多在水溶液中進(jìn)行，受反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間等因素的影響。其中反應(yīng)溫度對(duì)偕胺肟化反應(yīng)的影響尤為顯著[3]，而反應(yīng)物濃度和時(shí)間只在反應(yīng)初期具有明顯影響。當(dāng)反應(yīng)溫度

為70 ℃時(shí)，纖維結(jié)晶區(qū)被拆散，利于羥胺分子的擴(kuò)散，腈基轉(zhuǎn)化率較高，此時(shí)纖維具有良好的機(jī)械性能，但是溫度過高時(shí)，偕胺肟基團(tuán)中的胺基會(huì)發(fā)生水解，生成羥肟酸并釋放氨氣[2]，并且反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)纖維蘊(yùn)晶區(qū)破壞嚴(yán)重，導(dǎo)致機(jī)械性能顯著下降。為此可在改性反應(yīng)中加入水合肼(HH)，其能夠同時(shí)與纖維表面的腈基和偕胺肟結(jié)構(gòu)中的胺基發(fā)生反應(yīng)形成分子間交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在一定程度上提高其機(jī)械性能[4-5]。也可以采用張力浸漬烘焙法[6]，即將施加張力的PAN纖維浸入70 ℃的羥胺溶液，隨后在一定軋液率及張力條件下進(jìn)行焙烘處理。張力降低了纖維的內(nèi)應(yīng)力而避免了松弛狀態(tài)下焙烘過程的解取向現(xiàn)象，同時(shí)使得準(zhǔn)晶區(qū)加強(qiáng)和均勻化，一定程度上抵消了改性反應(yīng)對(duì)纖維強(qiáng)力的損傷現(xiàn)象。近期的研究表明，與普通PAN纖維相比，PAN納米纖維膜能夠加速偕胺肟反應(yīng)，并且其改性程度與纖維直徑密切相關(guān)[7]。

圖1 PAN纖維的偕胺肟改性反應(yīng)Fig.1 Amidoximation of PAN fiber

1.2 胺化改性反應(yīng)

在20世紀(jì)90年代就已出現(xiàn)了使用乙二胺對(duì)PAN纖維進(jìn)行胺化改性的報(bào)道[8]。近些年來，多乙烯多胺類、苯肼類和氨基咪唑類化合物等均被用于胺基改性PAN纖維材料的制備，其中以二乙烯三胺[9-11]最為常用，改性反應(yīng)式如圖2所示。PAN纖維與胺化試劑在70～120 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，腈基上極化的C原子被胺化試劑中N原子上的孤電子對(duì)攻擊。提高反應(yīng)溫度和胺化試劑濃度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均有利于PAN纖維的胺化改性[12]，添加AlCl3或Na2CO3等催化劑則可縮短反應(yīng)時(shí)間。此外，超支化聚乙烯亞胺也可用于PAN纖維的多胺改性反應(yīng)中[13]。

圖2 二乙烯三胺對(duì)PAN纖維的改性反應(yīng)Fig.2 Modification of PAN with ethanediamine

1.3 羧基改性反應(yīng)

圖3 NaOH對(duì)PAN纖維的堿水解反應(yīng)Fig.3 Hydrolysis of PAN fiber with NaOH

20世紀(jì)80年代Bajaj等[14]通過研究PAN纖維的皂化反應(yīng)制備了羧基改性PAN纖維，反應(yīng)式如圖3所示。在堿性條件下PAN纖維中的腈基可水解轉(zhuǎn)化成酰胺和羧酸鹽，其中纖維的比表面積是決定其羧基含量的主要因素[15]。隨著改性PAN纖維表面羧基含量的增加，纖維的物理機(jī)械性能明顯下降。在堿水解基礎(chǔ)上PAN纖維還可通過與檸檬酸反應(yīng)進(jìn)一步提高其羧酸含量[16]。另外也可通過表面接枝反應(yīng)直接或間接在PAN纖維上引入含羧基的化合物(如丙烯酸[17]、氯乙酸[12]、乙二胺四乙酸[18]等)。1.4 其他改性反應(yīng)

PAN纖維表面還可引入其他較為復(fù)雜的基團(tuán)。通過均三嗪對(duì)卟啉與胺化改性PAN纖維反應(yīng)能夠?qū)⑦策又Φ絇AN纖維上[19]。利用脂肪酸與多胺的反應(yīng)機(jī)理，將堿水解處理的PAN纖維與二乙烯三胺反應(yīng)可制備含咪唑啉基的離子交換纖維[20]。通過腈基和疊氮基的成環(huán)反應(yīng)可在PAN纖維上引入四唑基[21]。經(jīng)水合肼預(yù)交聯(lián)的PAN纖維與磷酸、氫氧化鈉或二硫化碳等反應(yīng)，可進(jìn)一步引入膦酸基、四嗪基或二硫代氨基甲酸基等[22-24]。此外，對(duì)甲基苯磺酰胺[25]、雙硫腙[26]等也可用于PAN纖維的功能化改性。

2 改性PAN纖維與金屬離子配位反應(yīng)

通過改性反應(yīng)在PAN纖維表面引入的偕胺肟基、胺基和羧基等功能基團(tuán)都含有N、O、P和S等配位原子，均具有未配對(duì)的孤電子對(duì)，如表1所示。這些纖維配體可看作Lewis堿，而金屬離子則是能夠接受Lewis堿配體上孤電子對(duì)的多價(jià)Lewis酸，尤其是含有未填充電子空軌道的過渡金屬離子和稀土金屬離子[27-29]，因而改性PAN纖維與金屬離子之間可以通過配位作用形成配位鍵。按照配位原子的種類改性PAN纖維大致可分為N—O型、N—S型和P—O—N型，其中前兩者中的配位原子均可提供電子對(duì)，而P—O—N型中的P通常不直接參與配位反應(yīng)，僅起活化O與N的作用。

表1 配位基團(tuán)和配位原子

2.1 過渡金屬離子

過渡金屬通常是指元素周期表中d區(qū)的一系列金屬元素。過渡金屬離子通常有填充部分電子的d軌道，而其空軌道可接受配體所提供的電子以達(dá)到16或18電子的穩(wěn)定狀態(tài)并形成配合物[27]。近年來的研究證實(shí)，偕胺肟改性PAN纖維(AO-PAN)與Fe3+發(fā)生配位反應(yīng)時(shí)，1個(gè)Fe3+能夠與AO-PAN表面3個(gè)偕胺肟鏈節(jié)單元中的3個(gè)胺基N原子和3個(gè)羥基O原子進(jìn)行配位反應(yīng)，配位數(shù)為6[30]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，偕胺肟改性PAN納米纖維對(duì)Fe3+的親和性高于普通偕胺肟改性PAN纖維，更易于發(fā)生配位反應(yīng)[7]。吳之傳等[31]考察AO-PAN分別與Fe3+、Co2+、Ni2+、Cd2+和Hg2+5種過渡金屬離子配位反應(yīng)的紅外光譜(IR)時(shí)發(fā)現(xiàn)偕胺肟基團(tuán)中N和O原子能夠與上述5種過渡金屬離子形成配位作用。Moroi等[32]則認(rèn)為陰離子也參與了偕胺肟基與水溶液中金屬離子的配位過程，通過IR光譜推測(cè)，1個(gè)Hg2+能夠和2個(gè)偕胺肟基團(tuán)中的2個(gè)N原子和2個(gè)O原子以及溶液中的2個(gè)Cl-進(jìn)行配位反應(yīng)，從而形成配位數(shù)為6的配合物。胺基改性PAN纖維與過渡金屬離子之間的相互作用受溶液pH值的影響。研究發(fā)現(xiàn)胺化改性使PAN纖維的等電點(diǎn)從pH值為3.6提高到8.1[11]，隨著pH值增大(pH<6)金屬離子與胺基之間的靜電斥力減弱，而配位鍵、范德華力等作用力增強(qiáng)。X衍射能譜(XPS)[11]和IR[33]等分析結(jié)果表明金屬離子與胺基上的N原子形成了金屬配合物。Zhang等[12]制備的羧基改性PAN纖維中的羧基上含有孤對(duì)電子的O原子可通過分子內(nèi)和分子間配位2種方式與過渡金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)[34-35]。更重要的是，在含非過渡金屬離子的二元體系中羧基與過渡金屬離子之間的Lewis酸-堿作用力使得纖維對(duì)過渡金屬離子表現(xiàn)出較強(qiáng)的選擇性[36]。對(duì)于不同的過渡金屬離子，其與PAN纖維的配位能力主要取決于其極化能力、電離能和配位場(chǎng)穩(wěn)定化能等。例如AO-PAN與Fe3+、Cu2+和Co2+分別進(jìn)行配位時(shí)，3種過渡金屬離子的反應(yīng)速率常數(shù)排列順序?yàn)镕e3+>Cu2+>Co2+[37]，而與等濃度的Fe3+/Cu2+和Fe3+/Co2+二元體系相互作用時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)的金屬離子物質(zhì)的量比為Cu/Fe>Co/Fe，與單組分體系具有相同的順序[38]。這是因?yàn)檩^強(qiáng)的極化能力和較低配位場(chǎng)穩(wěn)定化能使得Fe3+的配位能力優(yōu)于Cu2+，而Cu2+的第二電離能高于Co2+，并且配位反應(yīng)時(shí)的Jahn-Teller效應(yīng)使得Cu2+的配位能力高于Co2+。

2.2 稀土金屬離子

稀土金屬是指鑭系及釔(Y)和鈧(Sc)等17種原子結(jié)構(gòu)相似，離子半徑相近的金屬元素的統(tǒng)稱。根據(jù)Pearson的硬-軟酸堿理論，稀土金屬離子屬于硬酸，更傾向于與硬堿原子形成配位鍵。研究了AO-PAN與Ce3+和La3+的配位反應(yīng)[37-38]，發(fā)現(xiàn)Ce3+的配位能力高于La3+，這是由于“鑭系收縮現(xiàn)象”的影響使得Ce3+的離子半徑小于La3+，具有較大的配位場(chǎng)穩(wěn)定化能，因而形成的配合物穩(wěn)定性更高。我們還比較了Fe3+、Cu2+、Co2+3種過渡金屬離子和2種稀土金屬離子Ce3+和La3+分別與AO-PAN的配位反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，5種金屬離子的反應(yīng)速率常數(shù)排列順序?yàn)镕e3+>Cu2+>Co2+>Ce3+>La3+，并且稀土金屬離子的配位反應(yīng)對(duì)溫度的依賴性更強(qiáng)[37]，這主要是由于稀土金屬離子的4f電子處于原子結(jié)構(gòu)內(nèi)層，受配位場(chǎng)的影響小，其配位場(chǎng)穩(wěn)定化能比過渡金屬離子更小，因而具有較差的配位能力[28]。

2.3 貴金屬離子和稀有金屬離子

貴金屬主要指金、銀和鉑族金屬。稀有金屬通常是指自然界中儲(chǔ)量或分布稀少的金屬，其金屬離子和配體的相互反應(yīng)方式與過渡金屬離子相似。Wang等[13]通過水熱反應(yīng)在PAN纖維上接枝超支化聚乙烯亞胺，所引入胺基上的N原子可與Au3+進(jìn)行配位反應(yīng)，再經(jīng)還原得到金納米粒子。其改性結(jié)構(gòu)中胺基數(shù)量的增多可加快纖維與Au3+的反應(yīng)。Chang等[39]以2,4-二硝基苯肼對(duì)PAN纖維進(jìn)行改性并用于Au3+、Ru3+等金屬離子的富集。IR分析表明改性PAN纖維上N或O原子與Au3+或Ru3+之間存在相互作用。Zhao等[40]采用偕胺肟改性PAN纖維用于U(VI)離子的吸附。研究發(fā)現(xiàn)偕胺肟改性過程中纖維表面會(huì)形成水凝膠層，從而使纖維直徑增大。偕胺肟化程度提高，水凝膠層厚度變大，阻礙了改性纖維對(duì)U(VI)離子的吸附，同時(shí)也降低了纖維的機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)氰基轉(zhuǎn)化率為10.8%時(shí)，纖維的機(jī)械強(qiáng)度和吸附性能適中。盡管吸附量較低，但其對(duì)U(VI)離子具有較高吸附選擇性。

3 改性PAN纖維的應(yīng)用

多種改性反應(yīng)在PAN纖維表面引入的不同配位基團(tuán)可與多種金屬離子形成配位鍵，這使得其在金屬離子去除、分離富集、檢測(cè)和催化劑制備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

3.1 重金屬離子去除

水體中的重金屬離子危害生態(tài)環(huán)境和人身健康，因而重金屬離子的去除是環(huán)境水體修復(fù)的重要方面，其中改性PAN纖維與金屬離子之間的配位反應(yīng)技術(shù)發(fā)揮著重要作用。丁耀瑩等[41]制備的偕胺肟改性PAN納米纖維膜在含銅廢水處理中具有很大的優(yōu)勢(shì)，并且偕胺肟改性PAN纖維膜對(duì)Cu2+的吸附能力隨其腈基轉(zhuǎn)化率的增加而顯著提高。當(dāng)纖維中氰基轉(zhuǎn)化率為78.8%時(shí)吸附量最高，可達(dá)到56.6 mg/g，可將廢水中的Cu2+質(zhì)量濃度降至13 μg/L，遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)規(guī)定的含銅廢水排放的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(總銅質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L)。Abdouss等[16]制備的羧基改性PAN纖維可去除水溶液中的Cu2+等，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)纖維直徑從19 μm降低到65 nm時(shí)，其對(duì)重金屬離子的吸附量增大了2倍左右。如前所述，改性PAN纖維表面的功能基團(tuán)與金屬離子的配位反應(yīng)受環(huán)境影響可表現(xiàn)出選擇性，因而可用于特定離子的選擇性去除。Sengupta等[36]制備的羧基化PAN納米纖維在競(jìng)爭(zhēng)離子(如Ca2+，Mg2+)濃度較高的條件下仍可選擇性去除重金屬離子Cu2+、Pb2+、Ni2+、Cd2+和Zn2+，并且材料可再生，實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。

3.2 微量金屬離子檢測(cè)

在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)衛(wèi)科學(xué)以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等方面微量金屬離子的檢測(cè)都具有重要的意義。Zhang等[12]制備的多胺和多羧基改性PAN纖維通過配位作用可檢測(cè)水中的Cd2+，并具有低檢測(cè)限(0.001 mg/L)、高吸附量(1.34 mmol/g)和快速響應(yīng)(1 mg/mL Cd2+的半飽和吸附時(shí)間低于0.5 min)等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于實(shí)際水樣中Cd2+的去除能夠滿足國(guó)際衛(wèi)生組織對(duì)于飲用水中Cd2+含量的標(biāo)準(zhǔn)(小于0.003 mg/L)。Zhang等[19]將卟啉接枝到PAN纖維上用于Hg2+的顯色檢測(cè)，可在其他常見金屬陽離子存在的情況下實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2+快速檢測(cè)，肉眼檢測(cè)限為20 μg/mL，且具有可重復(fù)利用性。而且將重金屬離子的檢測(cè)從液相轉(zhuǎn)變?yōu)榭芍貜?fù)利用的固相，為水體中重金屬離子的檢測(cè)提供了新的研究方向。Xing等[42]制備得含羧甲基-二硫代氨基甲酸基的PAN纖維對(duì)水溶液中的Ag+具有優(yōu)異的選擇性和敏感性，在pH值在2～12范圍內(nèi)纖維顏色從淺粉色變?yōu)榧t棕色，共存離子(Mg2+、Al3+、Ca2+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Pb2+等)及EDTA、NaCl或NaBr不影響其選擇性，并具有響應(yīng)時(shí)間短(10 s)，檢測(cè)限低(5.53×10-12mol/L)的優(yōu)點(diǎn)。密度泛函理論證明其檢測(cè)機(jī)制為羧甲基-二硫代氨基甲酸基與Ag+之間形成一個(gè)七元環(huán)配合物，該過程中可能會(huì)直接脫硫在纖維表面生成Ag2S沉淀。

3.3 貴金屬離子富集

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)貴金屬、過渡金屬和稀土金屬離子的需求增加，廢水中大量金屬離子的分離與回收成為一項(xiàng)迫切的任務(wù)。改性PAN纖維中的一些功能基團(tuán)對(duì)于金屬離子的配位作用較強(qiáng)，可以對(duì)水溶液中的痕量金屬離子進(jìn)行吸附，從而實(shí)現(xiàn)富集和分離。采用對(duì)甲基苯磺酰胺[25]改性的PAN纖維可實(shí)現(xiàn)貴金屬離子Ru3+、Rh3+、Au3+和Pd4+的富集，通過鹽酸和硫脲混合溶液的洗脫處理(洗脫率大于 95%)可得到理想的效果。纖維耐酸性好、穩(wěn)定性高并可重復(fù)使用。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，其他常見的金屬離子如Ca2+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+和Al3+等對(duì)富集作用有一定影響。采用亞氨基二乙酸改性的PAN纖維對(duì)Nd3+具有良好的富集效果，而且常規(guī)金屬離子(Cu2+、Mg2+和Pb2+)也對(duì)富集效果產(chǎn)生影響[43]。采用對(duì)硝基苯肼[39]改性的PAN纖維可應(yīng)用于痕量金屬Au3+、Ru3+、V5+、Bi3+、Zr4+、In3+和Ga3+的富集和分離，其回收率均高于97%，富集過程不受其他金屬離子的干擾，并且纖維可回收利用。二硫代氨基甲酸基可對(duì)海水中的Be2+、Bi2+、Co2+、Ga3+、Ag+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Mn2+和In3+進(jìn)行同步預(yù)富集，將溶液濃縮200倍以上，進(jìn)一步用于痕量元素的檢測(cè)[24]。

3.4 催化劑制備

利用改性PAN纖維與過渡或稀土金屬離子配位結(jié)構(gòu)的不飽和性可以制備多種催化劑，特別是非均相Fenton反應(yīng)催化劑。近年來的研究[7，30]表明，偕胺肟改性PAN纖維能夠與Fe3+發(fā)生反應(yīng)制備非均相Fenton反應(yīng)催化劑，能夠顯著促進(jìn)不同結(jié)構(gòu)染料在水體中的氧化降解反應(yīng)[37-38, 44]。催化劑表面的Fe3+通過與H2O2反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為Fe2+并生成高氧化性的羥基自由基。它們與吸附到催化劑表面的染料發(fā)生氧化降解反應(yīng)。更重要得是，改性PAN納米纖維的直徑對(duì)于催化劑的制備和催化性能具有重要影響，其中小直徑(300 nm左右)纖維更容易與Fe3+進(jìn)行配位，從而得到高鐵離子含量的催化劑；而中等直徑(500 nm左右)的纖維與Fe3+制備的配合物具有更好的催化性能。除了對(duì)染料降解的催化作用外，改性PAN纖維金屬配合物對(duì)一些化學(xué)反應(yīng)也具有催化作用。如改性PAN纖維/Pd復(fù)合材料可以催化碘苯與丙烯酸正丁酯的Heck反應(yīng)[45-46]。通過水合肼將與偕胺肟基配位的Ag+還原，可得到納米銀/偕胺肟改性PAN纖維復(fù)合材料。該復(fù)合材料對(duì)染料具有光催化降解作用，并且還具有抗菌性能[47]。

3.5 其他應(yīng)用

經(jīng)Ag+、Cu2+、Zn2+或Hg2+等金屬離子配位改性PAN纖維具有廣譜抗菌性能，對(duì)大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌及白色鏈球菌等微生物具有很好的抗菌性能[48-49]。與改性PAN纖維配位的金屬離子經(jīng)還原后可以得到高活性的金屬納米顆粒兼具催化和抗菌雙重性能。因而在比表面積大的PAN纖維上引入金屬納米顆粒已經(jīng)成為現(xiàn)代抗菌材料的發(fā)展趨勢(shì)之一，在纖維表面存在的納米顆粒形態(tài)的硫化銅、銀、銅等都具有很好的抗菌性能[50-52]。

4 結(jié)語與展望

PAN纖維通過多種化學(xué)改性方法可在其表面結(jié)構(gòu)引入含N、O、P和S等原子的配位基團(tuán)而形成高分子纖維配體。它們可與多種過渡金屬離子或稀土金屬離子等進(jìn)行配位反應(yīng)形成纖維金屬配合物，從而應(yīng)用于金屬離子的去除、檢測(cè)和分離富集中，并可作為催化劑應(yīng)用于廢水處理及多種有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中。改性PAN纖維的制備工藝成熟，廢棄的PAN纖維也可經(jīng)改性處理后得到再次利用。此外，PAN靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展也日臻成熟，為PAN纖維的功能化及其在產(chǎn)業(yè)用紡織品制備中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)和便利。改性PAN纖維及其與金屬離子配位反應(yīng)技術(shù)今后的發(fā)展方向可認(rèn)為主要包括3個(gè)方面：1)新配位基團(tuán)引入與改性PAN纖維的開發(fā)，促進(jìn)其與金屬離子配位反應(yīng)性能，提高其對(duì)不同金屬離子吸附靈敏度、吸附量和選擇性等，改善應(yīng)用效果和擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。2)優(yōu)化和調(diào)控現(xiàn)有改性技術(shù)及纖維制備工藝過程，使改性PAN纖維兼具優(yōu)良的功能性和物理機(jī)械性能，提高重復(fù)利用效能。3)大力發(fā)展納米PAN纖維的多功能化技術(shù)，重點(diǎn)研究纖維直徑和表面結(jié)構(gòu)等與改性反應(yīng)和金屬離子配位反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，實(shí)現(xiàn)納米PAN纖維與金屬離子配位反應(yīng)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，因此，相信隨著高分子金屬配合物研究的不斷深入，改性PAN纖維及其與金屬離子配位反應(yīng)技術(shù)將會(huì)得到快速發(fā)展及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。

FZXB

[ 1] FETSCHER C A, HILLS S, LIPOWSKI S A. Process for conversion of amidoxime polymers to polyhydroxamic acids using aqueous hydrochloric acid solutions: US, US3345344[P].1967-10-03.

[ 2] KARAIVANOVA A B S. Modification of poly-acrylonitrile fibers with hydrazine and hydroxylamine in aqueous medium[J]. Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1986. 140(1): 1-32.

[ 3] 林偉平, 陸耘, 曾漢民. 聚丙烯腈纖維偕胺肟化反應(yīng)的研究[J]. 離子交換與吸附, 1991, 7(5): 364-370. LIN Weiping, LU Yun, ZENG Hanmin. The studies of chelate fiber. IV. The study on the amidoximation of polyacrylonitrile fiber[J]. Ion Exchange and Adsorption, 1991, 7(5): 364-370.

[ 4] ISHTCHENKO V V, VITKOVSKAYA R F, HUDDERSMAN K D. Investigation of the mechanical and physico-chemical properties of a modified PAN fibrous catalyst[J], Applied Catalysis A: General, 2003, 242(2): 221-231.

[ 5] HAN Z, DONG Y, DONG S. Comparative study on the mechanical and thermal properties of two different modified PAN fibers and their Fe complexes[J]. Materials & Design, 2010, 31(6): 2784-2789.

[ 6] 黃次沛, 全世榮. 偕胺肟基腈綸螯合纖維制備的研究[J]. 合成纖維, 2000, 29(2): 23-26. HUANG Cipei, QUAN Shirong. The study of methods preparing chelating fiber containing amidoxime groups based on acrylic fiber[J]. Synthetic Fiber in China, 2000, 29(2): 23-26.

[ 7] 趙雪婷, 董永春, 程博聞, 等. 不同直徑改性PAN納米纖維膜與Fe3+的配位反應(yīng)及其配合物對(duì)有機(jī)染料降解的催化性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 29(12): 2513-2522. ZHAO Xueting, DONG Yongchun, CHENG Bowen, et al. Coordination kinetics of Fe3+with membranes based on modified PAN nanofibers with different diameters, and catalytic effect of their complexes on decomposition of organic dye[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2013, 29(12): 2513-2522.

[ 8] CHANG X, LI Y, ZHAN G, et al. Synthesis of poly(N-aminoethyl)acrylamide chelating fiber and properties of concentration and separation of noble metal ions from samples[J]. Talanta, 1996, 43(3): 407-413.

[ 9] KO Y G, CHUN Y J, KIM C H, et al. Removal of Cu(II) and Cr(VI) ions from aqueous solution using chelating fiber packed column: equilibrium and kinetic studies[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 194(5): 92-99.

[10] DENG S, BAI R, CHEN J. Aminated poly-acrylonitrile fibers for lead and copper removal[J]. Langmuir, 2003, 19(12): 5058-5064.

[11] HONG G S, LI X, SHEN L D, et al. High recovery of lead ions from aminated polyacrylonitrile nanofibrous affinity membranes with micro/nano structure[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 295: 161-169.

[12] ZHANG L, ZHANG X, LI P, et al. Effective Cd2+chelating fiber based on polyacrylonitrile[J]. Rea-ctive & Functional Polymers, 2009, 69(1): 48-54.

[13] WANG M, JIANG T, LU Y, et al. Gold nanoparticles immobilized in hyperbranched polyethylenimine modified polyacrylonitrile fiber as highly efficient and recyclable heterogeneous catalysts for the reduction of 4-nitrophenol[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 19(1): 5923-5933.

[14] BAJAJ P, CHAVAN R B, MANJEET B. Thermal studies on the saponification products of acryionitrile terpolymer[J]. Journal of Macromolecular Science: Part A Chemistry, 1986, 23(3): 335-347.

[15] 陳兆文, 徐文國(guó). PAN纖維部分水解法制備離子交換纖維[J]. 北京理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 28(2): 177-200. CHEN Zhaowen, XU Wenguo. Properties of partially hydrolyzed PAN fiber[J]. Transactions of Beijing Institute of Technology, 2008, 28(2): 177-200.

[16] ABDOUSS M, SHOUSHTARI A M, SIMAKANI A M, et al. Citric acid-modified acrylic micro and nanofibers for removal of heavy metal ions from aqueous media[J]. Desalination and Water Treatment, 2014, 52(37/38/39): 7133-7142.

[17] 魏俊富, 趙孔銀, 李東英, 等. 一種可同時(shí)吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維的制備方法: 中國(guó), CN 102587133 A[P]. 2012-07-18. WEI Junfu, ZHAO Kongyin, LI Dongying, et al. Preparation of functional fiber with simultaneous adsorption of heavy metal ions and organic pollutants: China, CN 102587133 A[P]. 2012-07-18.

[19] LIU X, LIU X, TAO M, et al. A highly selective and sensitive recyclable colorimetric Hg2+sensor based on the porphyrin-functionalized polyacrylonitrile fiber[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(25): 13254-13262.

[20] 張琴, 陳兆文, 范海明. 含胺基-咪唑基的弱堿性離子交換纖維合成研究[J]. 船艦科學(xué)技術(shù), 2006, 28(2): 89-91. ZHANG Qin, CHEN Zhaowen, FAN Haiming. Synthesize of a weak-base ion exchange fiber[J]. Ship Science and Technology, 2006, 28(2): 89-91.

[21] YAN S, ZHAO M, LEI G, et al. Novel tetrazole-functionalized absorbent from polyacrylonitrile fiber for heavy-metal ion adsorption[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 125(1): 382-389.

[22] LIU R, ZHANG B, TANG H. Adsorption properties of poly(acrylaminophosphonic-carboxyl-hydrazide) type chelating fiber for heavy metal ions[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1998, 70(1): 7-14.

[23] LIU R X, LI Y, TANG H. Application of the modified polyacrylonitrile fiber with amino-carboxyl-tetrazine groups for the preconcentration of trace heavy metal ions[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 74(11): 2631-2636.

[24] WEN B, SHAN X Q, LIU R, et al. Preconcentration of trace elements in seawater with poly(acrylaminophos- phonic dithiocarbamate) chelating fiber for their determination by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Fresenius Journal of Analysis Chemistry, 1999, 363(3): 251-255.

[25] ZHENG H, CHANG X, LIAN N, et al. Synthesis and application of a novel poly (acyl-p-toluene-sulfonamideam-idine-p-toluenesulfonylamide) chelating fiber for preconcentration and separation of trace noble metal ions from solution samples[J]. Microchimica Acta, 2005, 149(3): 259-266.

[26] 李山, 張劍, 張祖磊, 等. 功能化聚丙烯腈電紡絲纖維膜的制備及其對(duì)Pb(II)吸附性能研究[J]. 化工新型材料, 2014, 42(4): 176-178, 191. LI Shan, ZHANG Jian, ZHANG Zulei, et al. Functional polyacrylonitrile fiber membrane and its adsorptive behaviour towards Pb(II) from the aqueous solution[J]. New Chemical Materials, 2014, 42(4): 176-178,191.

[27] 克拉布特里. 過渡金屬有機(jī)化學(xué)[M]. 5版, 北京: 科學(xué)出版社, 2012: 2-3. CRABTREE R H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals[M]. 5th ed. Beijing: Science Press, 2012: 2-3.

[28] 黃春輝. 稀土配位化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1997:1-13. HUANG Chunhui. The Coordination Chemistry of the Rare Earth Metals[M]. Beijing: Science Press, 1997: 1-13.

[29] 羅勤慧. 配位化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2012: 81-141. LUO Qinhui. Coordination Chemistry[M]. Beijing: Science Press, 2012: 81-141.

[30] 董永春, 杜芳, 韓振邦. 改性PAN纖維與鐵離子的配位結(jié)構(gòu)及其對(duì)染料降解的催化作用[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2008(11): 2114-2121. DONG Yongchun, DU Fang, HAN Zhenbang. Coordination structure between modified PAN fiber and Fe(III) ion and its catalytic function on degradation of azo dyes[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2008(11): 2114-2121.

[31] 吳之傳, 陶庭先, 汪學(xué)騫. 偕胺肟纖維與Fe(III), Co(II), Ni(II), Cd(II), Hg(II)配合物的紅外光譜研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2004, 24(4): 440-443. WU Zhichuan, TAO Tingxian, WAGN Xueqian. The IR spectra of complexes of fiber containing amidoxime groups with Fe(III), Co(II), Ni(II), Cd(II) and Hg(II)[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2004, 24(4): 440-443.

[32] MOROI G, BILBA D, BILBA N. Thermal degradation of mercury chelated polyacrylamidoxime[J]. Polymer Degradation & Stability, 2004, 84(2): 207-214.

[33] ZHANG H, WEI J, WANG H, et al. Anion ion exchange fiber based on polyacrylonitrile (PAN) matrixes and its selective adsorption for heavy metal ions[J]. Advanced Materials Research, 2010, 129-131(3): 430-434.

[34] 李冰, 董永春, 丁志忠, 等. 改性聚四氟乙烯纖維與不同金屬離子的配位反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2014, 30(7): 85-90. LI Bing, DONG Yongchun, DING Zhizhong, et al. Coordination reaction kinetic of grafted polytetrafluoroethylene fiber with different metal ions[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2014, 30(7): 85-90.

[35] TURMANOVA S, PANEVA D, MITOV I. Study of iron (III) polymer complexes using moessbauer spectros-copy[J]. Polymer Bulletin, 2010, 64(9): 891-905.

[36] JASSAL M, BHOWMICK S, SENGUPTA S, et al. Hydrolyzed poly(acrylonitrile) electrospun ion-exchange fibers[J]. Environmental Engineering Science, 2014, 31(6): 288-299.

[37] 董永春, 武金娜, 孫蘇婷, 等. 偕胺肟改性聚丙烯腈纖維與不同金屬離子之間的配位反應(yīng)性能[J]. 四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版), 2011, 43(1): 173-178. DONG Yongchun, WU Jinna, SUN Suting, et al. Coordination characteristics of the amidoximed polyacrylonitrile fiber with different metal ions[J]. Journal of Sichuan University (Engineering Science Edition), 2011, 43(1): 173-178.

[38] DONG Y, HAN Z, DONG S, et al. Enhanced catalytic activity of Fe bimetallic modified PAN fiber complexes prepared with different assisted metal ions for degradation of organic dye[J]. Catalysis Today, 2011, 175(1): 299-309.

[39] CHANG X, SU Q, LIANG D, et al. Efficiency and application of poly(acryldinitrophenylamidrazone-dinit-roacrylphenylhydrazine) chelating fiber for pre-concentrating and separating trace Au(III), Ru(III), In(III), Bi(III), Zr(IV), V(V), Ga(III) and Ti(IV) from solution samples[J]. Talanta, 2002, 57(2): 253-261.

[40] ZHAO H, LIU X, YU M, et al. A study on the degree of amidoximation of polyacrylonitrile fibers and its effect on their capacity to adsorb uranyl ions[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(12): 3101-3106.

[41] 丁耀瑩, 王成志, 問縣芳, 等. 偕胺肟化聚丙烯腈納米纖維的制備及在含金屬離子廢水處理中的應(yīng)用[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2013, 34(7): 1758-1764. DING Yaoying, WANG Chengzhi, WEN Xianfang, et al. Preparation of amidoxime modified polyacrylonitrile nanofibers and its application in metal-ion containing waste water treatment[J]. Chemical Journal of Chinese University, 2013, 34(7): 1758-1764.

[42] XING X, YANG H, TAO M, et al. An overwhelmingly selective colorimetric sensor for Ag+using a simple modified polyacrylonitrile fiber[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 297: 207-216.

[43] SADEGHI H B, PANAHI H A, ABDOUSS M, et al. Modification and characterization of polyacrylonitrile fiber by chelating ligand for preconcentration and determination of neodymium ion in biological and environmental samples[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128(2): 1125-1130.

[44] 韓振邦, 董永春, 杜芳, 等. 鐵改性腈綸纖維催化劑在偶氮染料降解反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2009, 30(1): 82-87. HAN Zhenbang, DONG Yongchun, DU Fang, et al. Application of Fe modified PAN fibrous catalyst to degradation of azo dyes[J]. Journal of Textile Research, 2009, 30(1): 82-87.

[45] XING G. Palladium immobilized on aminated poly-acrylonitrile nanofiber as an efficient heterogenous catalyst for Heck reaction[J]. Fibers & Polymers, 2016, 17(2); 194-198.

[46] LIN K H, SONG M P, CAI D M, et al. Poly-mer(fiber)-supported palladium catalyst containing imidazolinyl rings and its application to the Heck reaction[J]. Tetrahedron Letters, 2003, 44(20): 3955-3957.

[47] SAEED K, KHAN I, SHAH T, et al. Synthesis, characterization and photocatalytic activity of silver nanoparticles/amidoxime-modified polyacrylonitrile nano-fibers[J]. Fibers & Polymers, 2015, 16(9): 1870-1875.

[48] 蕭耀南, 曾漢民, 張菊梅, 等. 金屬絡(luò)合型聚丙烯腈抗菌消臭纖維的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 合成纖維工業(yè), 2001, 24(4): 6-8. XIAO Yaonan, ZENG Hanmin, ZHANG Jumei, et al. structure and properties of antibacterial offensive odour eliminating metallized polyacrylonitrile fiber[J]. China Synthetic Fiber Industry, 2001, 24(4): 6-8.

[49] 張宇東, 陳培根, 吳之傳, 等. 偕胺肟基Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)配合物纖維的抗菌性能研究[J]. 合成纖維, 2007, 36(1): 13-15. ZHANG Yudong, CHEN Peigen, WU Zhichuan, et al. study on antibacterial properties of modified PAN fiber containing amidoxime group chelated with Cu(II) and Hg(II)[J]. Synthetic Fiber in China, 2007, 36(1): 13-15.

[50] BASERI S. Preparation and characterization of conductive and antibacterial polyacrylonitrile terpolymer yarns produced by one-step organic coating[J]. Journal of the Textile Institute, 2016, 13(5): 1-11.

[51] ZHANG L, LUO J, MENKHAUS T J, et al. Antimicrobial nano-fibrous membranes developed from electrospun polyacrylonitrile nanofiber[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 369(1/2): 499-505.

[52] 陶庭先,辛后群,張宇東,等. 納米銅/聚丙烯腈纖維抗菌性能、力學(xué)性能研究[J]. 功能材料, 2008, 39(1): 148-150. TAO Tingxian, XIN Houqun, ZHANG Yudong, et al. Study on antibacterial and mechanical properties of nanocopper polyacrylonitrile composite fibre[J]. Journal of Functional Materials, 2008, 39(1): 148-150.

Recent progress in coordination of modified polyacrylonitrile fiber with metal ions and applications

LI Fu1, DONG Yongchun1,2, CHENG Bowen1,2, KANG Weimin1,2

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China； 2.StateKeyLaboratoryofSeparationMembranesandMembraneProcesses,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

To solve the problem of inadequate application of polyacrylonitrile(PAN) fibrous materials in the production of industrial textiles, several modification processes of the nitrile groups to coordinating groups including amidoxime, amido, carboxyl and other groups on PAN fiber were firstly introduced in this present work. The reaction models of different modified PAN fiber with transition metal ions or rare earth metal ions and properties of the resulting complexes were then compared. Moreover, the applications of modified PAN fibers in fields of heavy metal ions removal, trace metal ions detections, concentration of rare metal ions and novel metal ions, as well as green catalyst preparation were also reviewed. Finally, the introduction of new coordinating groups, recycle ability and usage of nano-fibrous membranes were regarded as the important developments for promoting the application of PAN fibrous materials in the production of industrial textiles in the future.

polyacrylonitrile fiber; surface modification; metal ions; coordination

10.13475/j.fzxb.20160406908

2016-04-26

2017-01-18

國(guó)家重點(diǎn)技術(shù)支持項(xiàng)目(2015BAE01B03)；江蘇省雙創(chuàng)人才項(xiàng)目(2015-26)；天津市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(14TXGCCX00014)

李甫(1987—)，女，博士生。主要研究方向?yàn)槔w維金屬配合物制備與應(yīng)用研究。董永春，通信作者，E-mail: teamdong@sina.cn。

TQ 342.3

A