氣泡熔體靜電紡絲制備PLA納米纖維的探討

趙明良 寧 新 龍?jiān)茲?邢明杰

1.青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院 山東省特型非織造材料工程研究中心非織造材料與產(chǎn)業(yè)用紡織品創(chuàng)新研究院(中國(guó)) 2.青島大學(xué) 物理科學(xué)學(xué)院(中國(guó))

靜電紡絲的基本原理是聚合物溶液或熔體受電場(chǎng)力的作用后，克服其表面張力形成射流進(jìn)行噴射，射流再受拉伸并被收集在接收裝置上，形成微納米纖維。靜電紡納米纖維材料具有纖維直徑小、比表面積大、纖維膜上含有微孔等特點(diǎn)[1-2]。氣泡熔體靜電紡絲是一種有影響力的無(wú)針靜電紡絲方法，目前已發(fā)展成為一項(xiàng)成熟的紡絲技術(shù)。氣泡熔體靜電紡絲的靈感來(lái)源于蜘蛛吐絲，該技術(shù)使用氣泵在聚合物熔體表面產(chǎn)生氣泡。在電場(chǎng)力作用下，多股紡絲射流由氣泡表面產(chǎn)生，并最終在接收裝置上形成納米纖維[3-5]。本文主要探討采用氣泡靜電紡絲技術(shù)實(shí)現(xiàn)聚乳酸(PLA)納米纖維的制備。試驗(yàn)以可生物降解的PLA為原料，符合綠色環(huán)保的纖維生產(chǎn)發(fā)展趨勢(shì)。氣泡靜電紡絲工藝無(wú)需使用金屬針，紡絲過(guò)程中的泰勒錐在聚合物熔體氣泡表面形成，泰勒錐依靠氣流的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生[6-8]。

對(duì)玉米、小麥、木薯、土豆及甜菜等含淀粉的原料進(jìn)行發(fā)酵處理，制取乳酸，再對(duì)乳酸進(jìn)行聚合得到PLA，最后經(jīng)紡絲成型制得PLA纖維。PLA的熱穩(wěn)定性好，熔點(diǎn)為155～185 ℃，加工溫度為170～230 ℃，可通過(guò)擠壓、紡絲、雙軸拉伸及注射吹塑等方式加工形成纖維[9-10]。PLA良好的抗溶劑性使其更適于采用熔體而非溶液的靜電紡絲方式加工。PLA纖維的燃燒熱量小，原料來(lái)源廣闊，其最大的特點(diǎn)是具有可生物降解性。PLA纖維因其可生物降解性，能夠參與自然界的大循環(huán)，是一種值得期待的環(huán)境友好型纖維，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。此外，PLA纖維的力學(xué)性能好，且具有較好的強(qiáng)度、親水性和回彈性。良好的生物相容性、抗菌性及阻燃性使PLA纖維廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域。PLA纖維產(chǎn)品還具有一定的光澤度、透明性和耐熱性，而且手感好，因此用途十分廣泛。目前，其主要用于服裝(內(nèi)衣、外衣)、產(chǎn)業(yè)(建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙)和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域[11-12]。

1 紡絲試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)原料：相對(duì)分子質(zhì)量為20 000的PLA(東莞興盛塑料原料有限公司)。

試驗(yàn)裝置：本文采用的氣泡熔體靜電紡絲裝置如圖1所示，由氣泵、高壓直流電源、SET高精度數(shù)顯恒溫加熱臺(tái)、金屬容器和鋁箔收集器組成。氣泵的金屬導(dǎo)管一端與出氣口連接，另一端與置于恒溫加熱臺(tái)上部的金屬容器相連。鋁箔收集器置于金屬容器頂部，收集器與金屬容器之間的距離可隨時(shí)調(diào)節(jié)。高壓直流電源的正、負(fù)極分別與鋁箔收集器和金屬容器相連。

圖1 氣泡熔體靜電紡絲試驗(yàn)裝置

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

將適量PLA聚合物顆粒置于恒溫加熱臺(tái)上的金屬容器中，然后接通恒溫加熱臺(tái)的電源，持續(xù)加熱40 min，直至聚合物顆粒轉(zhuǎn)變成淡黃色的熔體。打開氣泵并逐漸增大氣壓，觀察氣泡是否能從聚合物熔體表面產(chǎn)生。一旦聚合物熔體表面形成了氣泡，即刻將高壓直流電源打開，從而在收集器和金屬容器之間形成靜電場(chǎng)。PLA熔體在電場(chǎng)力的作用下向鋁箔收集器噴射紡絲射流，最終在收集器上形成PLA納米纖維。

氣泡熔體靜電紡絲形成纖維的過(guò)程如圖2所示。氣泵產(chǎn)生的壓縮空氣進(jìn)入聚合物熔體中，使聚合物熔體表面形成許多氣泡。這些氣泡暴露于聚合物熔體與鋁箔收集器之間的靜電場(chǎng)中，受到電場(chǎng)力的作用并發(fā)生破裂。紡絲射流從破裂氣泡的泰勒錐中產(chǎn)生并噴射，最終形成聚合物纖維，沉積在鋁箔收集器上。氣泡自熔融靜電紡絲開始時(shí)在聚合物熔體表面產(chǎn)生，并在整個(gè)紡絲過(guò)程中持續(xù)產(chǎn)生。當(dāng)施加的電壓和氣壓足夠大時(shí)，氣泡逐漸變成錐體。此時(shí)，隨著電壓和氣壓的繼續(xù)增大，氣泡將變得不穩(wěn)定，氣泡破裂后，形成紡絲射流，射向接收裝置。在整個(gè)氣泡熔體靜電紡絲過(guò)程中，氣泡和錐形尖端起到了傳統(tǒng)紡絲過(guò)程中泰勒錐的作用。氣泡產(chǎn)生量和射流量主要取決于加熱溫度、紡絲電壓及接收距離等參數(shù)，這些參數(shù)可在試驗(yàn)過(guò)程中隨時(shí)進(jìn)行調(diào)整。因此，可以通過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)條件來(lái)產(chǎn)生足夠多的氣泡和射流，從而提高產(chǎn)量。

圖2 氣泡熔體靜電紡絲過(guò)程

2 工藝參數(shù)的影響

2.1 加熱溫度對(duì)纖維分子鏈結(jié)構(gòu)的影響

加熱時(shí)間均為1 h，不同加熱溫度(230，250和270 ℃)下紡制的PLA纖維的紅外光譜如圖3所示。圖3中，1 758 cm-1處的峰表明了羰基的存在，1 132 cm-1處的峰歸屬于C—O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 455 cm-1處的峰為—CH3的彎曲振動(dòng)峰。由圖3可以清楚地看出，在本文的不同加熱溫度(230，250和270 ℃)下，PLA熔體分子鏈上特征峰的位置未發(fā)生明顯的改變，表明本文3種加熱溫度下制備的PLA納米纖維的分子鏈結(jié)構(gòu)基本相同。

圖3 不同加熱溫度下紡制的PLA纖維的紅外光譜圖

2.2 加熱溫度對(duì)紡絲過(guò)程的影響

由于金屬容器呈半開放狀態(tài)，因此恒溫加熱臺(tái)的設(shè)置溫度與金屬容器內(nèi)部實(shí)際溫度存在溫度差。實(shí)際試驗(yàn)中，要使金屬容器內(nèi)部實(shí)際溫度達(dá)250 ℃，恒溫加熱臺(tái)的設(shè)置溫度需約310 ℃。加熱溫度影響PLA熔體的黏度，繼而影響纖維形態(tài)。圖4顯示了不同加熱溫度下PLA的流變性能。可以看出，在相同溫度、不同剪切速率下，PLA的剪切黏度僅出現(xiàn)較小的波動(dòng)；在相同剪切速率下，PLA的剪切黏度隨著加熱溫度的升高而明顯下降。由紡絲試驗(yàn)可知，PLA熔體的黏度過(guò)高，將阻礙和影響氣泡形成。加熱溫度為250 ℃時(shí)，可形成適宜的PLA熔體黏度，產(chǎn)生穩(wěn)定的氣泡。當(dāng)加熱溫度高于270 ℃時(shí)，PLA熔體的黏度太低，不能產(chǎn)生穩(wěn)定的氣泡，此時(shí)，射流直接自聚合物表面形成，但這些射流極不穩(wěn)定。因此，紡絲過(guò)程中保持適當(dāng)?shù)募訜釡囟仁菍?shí)現(xiàn)順利紡絲的關(guān)鍵。

圖4 不同加熱溫度下PLA的流變性能

氣泡熔體靜電紡絲試驗(yàn)中，聚合物熔體黏度對(duì)紡絲工藝的影響比普通的溶液紡絲更明顯。圖5為溫度高于270 ℃時(shí)制得的PLA纖維的SEM照片。由圖5可以看出，由于加熱溫度過(guò)高，制得的部分纖維出現(xiàn)了斷裂的現(xiàn)象。因此，需嚴(yán)格控制紡絲過(guò)程中的加熱溫度。紡絲試驗(yàn)結(jié)果表明，250 ℃的加熱溫度較適宜。

圖5 加熱溫度高于270 ℃時(shí)制得的PLA纖維的SEM照片

2.3 紡絲電壓對(duì)紡絲過(guò)程的影響

紡絲電壓大小對(duì)紡絲試驗(yàn)過(guò)程及所得纖維的形態(tài)與纖維直徑有很大的影響[13-14]。當(dāng)紡絲電壓較小時(shí)，電場(chǎng)力小，對(duì)熔體產(chǎn)生影響的主要是氣泡表面張力。電場(chǎng)力小于氣泡表面張力時(shí)，氣泡不易破裂，紡絲過(guò)程難以進(jìn)行，制備的纖維直徑大且易產(chǎn)生串珠現(xiàn)象。當(dāng)電壓達(dá)一定值時(shí)，電場(chǎng)力大于氣泡表面張力，導(dǎo)致氣泡破裂，帶電射流從氣泡破裂處射出并被收集在鋁箔收集器上。但電壓超過(guò)一定值時(shí)，電場(chǎng)力過(guò)大，易擊穿紡絲路徑中的空氣，影響纖維的形態(tài)。

2.4 接收距離對(duì)紡絲過(guò)程的影響

在本文的氣泡熔體靜電紡絲試驗(yàn)中，接收距離指金屬容器頂端與鋁箔收集器間的垂直距離。接收距離對(duì)紡絲過(guò)程與纖維形態(tài)具有重要的影響[15-16]。接收距離過(guò)小，射流還未被完全拉伸就已到達(dá)鋁箔接收器，導(dǎo)致制得的纖維直徑過(guò)大。氣泡熔體靜電紡絲試驗(yàn)中，設(shè)置接收距離時(shí)還需考慮熔體氣泡產(chǎn)生所需的空間距離，不能妨礙氣泡的產(chǎn)生。在合適的接收距離下，可得到直徑相對(duì)較小的纖維。接收距離過(guò)大，熔體氣泡受到的電場(chǎng)力可能難以提供足夠的動(dòng)力使射流到達(dá)鋁箔收集器。此外，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在不改變其他參數(shù)的前提下，若要增大接收距離，需同時(shí)增加紡絲電壓。如，當(dāng)接收距離為5 cm時(shí)，設(shè)置的紡絲電壓宜為22 kV，而當(dāng)接收距離增至7 cm時(shí)，紡絲電壓宜增至23 kV。值得注意的是，氣泡形態(tài)不同，造成氣泡破裂處與鋁箔收集器之間的接收距離也不同。小的氣泡破裂時(shí)，其接收距離大于大氣泡的接收距離。由于難以準(zhǔn)確判斷氣泡破裂位置，故尚且無(wú)法得到規(guī)律性結(jié)論。

3 結(jié)論

本文采用氣泡熔體靜電紡絲的方法，以生物降解的聚乳酸(PLA)為原料，制得靜電紡PLA納米纖維，并對(duì)PLA納米纖維試樣進(jìn)行表征和分析。研究結(jié)果表明：在本文采用的3種不同的試驗(yàn)溫度(230，250和270 ℃)下，PLA熔體分子鏈上特征峰的位置基本相同，表明3種加熱溫度下制備的PLA納米纖維的分子鏈結(jié)構(gòu)基本相同；加熱溫度為250 ℃左右時(shí)，可形成適宜的PLA熔體黏度，產(chǎn)生穩(wěn)定的氣泡，使紡絲過(guò)程順利進(jìn)行；當(dāng)紡絲電壓較小時(shí)，紡絲過(guò)程難以進(jìn)行，制備的纖維直徑大且易產(chǎn)生串珠現(xiàn)象，紡絲電壓過(guò)大，則形成的電場(chǎng)力過(guò)大，易擊穿紡絲路徑中的空氣，影響纖維形態(tài)；在合適的接收距離下，可獲得直徑相對(duì)較小的纖維；在不改變其他參數(shù)的前提下，若要增大接收距離，需同時(shí)增大紡絲電壓。