關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排放技術(shù)選擇的研究

劉兆安

山西新唐工程設(shè)計(jì)股份有限公司 山西 太原 030000

引言

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，包括非甲烷烴類(lèi)(烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等)、含氧有機(jī)物(醛、酮、醇、醚等)、含氯有機(jī)物、含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)物等，是形成臭氧(O3)和細(xì)顆粒物(PM2.5)污染的重要前體物。VOCs治理技術(shù)紛繁復(fù)雜，在一個(gè)需治理的化工企業(yè)中往往會(huì)涉及到多項(xiàng)回收類(lèi)技術(shù)或銷(xiāo)毀類(lèi)技術(shù)，甚至是多項(xiàng)技術(shù)的組合。但是各化工企業(yè)對(duì)VOCs治理技術(shù)一知半解，甚至是錯(cuò)誤理解，導(dǎo)致在技術(shù)選擇方面存在較大的隨意性。

1 項(xiàng)目背景

某廠常壓儲(chǔ)罐、甲醇儲(chǔ)罐、裝車(chē)鶴管等排放源的廢氣中含有VOCs介質(zhì)。根據(jù)國(guó)家相關(guān)要求，需對(duì)上述排放源廢氣進(jìn)行VOCs綜合治理。

2 設(shè)計(jì)基礎(chǔ)

2.1 項(xiàng)目范圍

(1)對(duì)常壓儲(chǔ)罐和甲醇儲(chǔ)罐相應(yīng)進(jìn)行密閉和氮封改造，并對(duì)呼吸氣進(jìn)行安全收集和輸送。

(2)連接汽車(chē)裝卸站MTBE和廢柴油裝車(chē)鶴管氣相管路，并對(duì)裝車(chē)廢氣進(jìn)行安全收集和輸送。

2.2 排放指標(biāo)要求 《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 31571―2015及《重污染天氣重點(diǎn)行業(yè)應(yīng)急減排技術(shù)指南(2020年修訂版)》相關(guān)要求。

2.3 排放源信息匯總 涉及排放源包括常壓罐區(qū)、甲醇罐區(qū)和汽車(chē)裝卸站共3個(gè)區(qū)域。

2.3.1 常壓罐區(qū)和甲醇罐區(qū) 亟待治理的儲(chǔ)罐:常壓罐區(qū)6個(gè)常壓儲(chǔ)罐，甲醇罐區(qū)4個(gè)甲醇儲(chǔ)罐。

表2.3―1 儲(chǔ)罐基本參數(shù)

2.3.2 汽車(chē)裝卸站 汽車(chē)裝卸站中亟待治理的裝車(chē)鶴管共2個(gè)。

表2.3―2 鶴管基本參數(shù)

3 廢氣治理措施整理

3.1 各區(qū)域廢氣治理措施

區(qū)域 序號(hào) 排放源名稱(chēng)廢氣治理措施常壓罐區(qū)1 MTBE儲(chǔ)罐(V01A/B)2 廢柴油儲(chǔ)罐(V02A/B)3 廢甲醇水儲(chǔ)罐(V03A/B)1、封閉罐側(cè)呼吸窗，對(duì)儲(chǔ)罐進(jìn)行氣密性測(cè)試；2、增加氮封系統(tǒng)，補(bǔ)氮閥采用調(diào)節(jié)閥；3、罐頂增加呼吸閥、緊急泄放人孔、遠(yuǎn)傳和就地壓力表等安全附件和油氣回收口；4、新增集氣系統(tǒng)，廢氣集中收集后送至新建VOCs廢氣處理裝置進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。1、對(duì)原有呼吸閥進(jìn)行檢查維護(hù)更換；2、氮封系統(tǒng)改造，補(bǔ)氮閥改為調(diào)節(jié)閥；3、新增集氣系統(tǒng)，廢氣集中收集后送至新建VOCs廢氣處理裝置進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。汽車(chē)裝卸站甲醇罐區(qū)1甲醇儲(chǔ)罐(T01A/B/C/D)1 MTBE裝車(chē)鶴管(X01A)2 廢柴油裝車(chē)鶴管(X01B)1、對(duì)原有氣相軟管進(jìn)行檢查維護(hù)更換；2、新增集氣系統(tǒng)與鶴管氣相管路進(jìn)行安全對(duì)接，廢氣集中收集后送至新建VOCs廢氣處理裝置進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。

3.2 各區(qū)域排放源廢氣量計(jì)算

3.2.1 常壓罐區(qū)和甲醇罐區(qū) 儲(chǔ)罐罐頂排氣量為“大呼吸+小呼吸”。大呼吸是指油品在裝卸過(guò)程中的揮發(fā)和散逸，小呼吸是儲(chǔ)罐中的油品由于品種、溫度、蒸汽壓、粘度等自身性質(zhì)和風(fēng)、大氣壓等外界條件，以及儲(chǔ)罐本身的種類(lèi)、形式的不同，隨時(shí)都有一定的烴類(lèi)物質(zhì)散發(fā)[1]。簡(jiǎn)易計(jì)算方法:大呼吸是因?yàn)楣迌?nèi)液位上升造成的呼吸量；小呼吸是由環(huán)境溫度升高造成罐體氣相的膨脹引起的呼吸量，按50%氣相空間單位時(shí)間內(nèi)溫升4℃考慮。

表3.2―1 常壓罐區(qū)廢氣排氣量

經(jīng)計(jì)算，常壓罐區(qū)儲(chǔ)罐排氣總量為387.56 m3/h，甲醇罐區(qū)儲(chǔ)罐排氣總量為2199.12 m3/h?？紤]到廢氣長(zhǎng)距離輸送可能出現(xiàn)泄漏，將常壓罐區(qū)總廢氣收集量定為400m3/h，將甲醇罐區(qū)總廢氣收集量定為2300m3/h。

3.2.2 汽車(chē)裝卸站 裝車(chē)廢氣量為同時(shí)進(jìn)行裝車(chē)作業(yè)的鶴管裝車(chē)流量累加值，因此廢氣總量為110m3/h。

3.3 廢氣中污染物的設(shè)計(jì)濃度 綜合考慮各排放源采樣結(jié)果及夏季極端高溫時(shí)液相物料的揮發(fā)性，各區(qū)域排放源廢氣計(jì)算結(jié)果如下:

4 工藝方案比選

4.1 總體方案路線選定 VOCs凈化單項(xiàng)技術(shù)可分為回收類(lèi)和非回收類(lèi)。根據(jù)環(huán)保部《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》(環(huán)發(fā)〔2014〕177號(hào))文，“加強(qiáng)有組織工藝廢氣治理。工藝廢氣應(yīng)優(yōu)先考慮生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)回收利用，難以回收利用的，應(yīng)采用催化燃燒、熱力焚燒等方式處理，處理效率應(yīng)滿(mǎn)足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和要求”[2]。因此，針對(duì)排放氣中VOCs介質(zhì)濃度不同的情況，對(duì)于廢氣處理工藝路線有以下設(shè)計(jì)原則:

(1)當(dāng)VOCs濃度大于50g/Nm3時(shí)，直接采用銷(xiāo)毀類(lèi)技術(shù)具有一定的安全風(fēng)險(xiǎn)；且此濃度下的介質(zhì)具有一定回收價(jià)值，宜采用再生吸附、溶劑吸收、冷凝、膜分離及其組合工藝回收處理，達(dá)標(biāo)排放，如不能達(dá)標(biāo)再考慮在末端增加銷(xiāo)毀類(lèi)技術(shù)深度處理。

(2)當(dāng)VOCs最大濃度介于20～50g/Nm3之間時(shí)，應(yīng)對(duì)介質(zhì)在該濃度下的回收成本和回收收益進(jìn)行對(duì)比和分析，根據(jù)對(duì)比結(jié)果進(jìn)行工藝路線的選擇。

(3)當(dāng)VOCs最大濃度不高于20g/Nm3的濃度時(shí)，一般宜采用非回收類(lèi)技術(shù)處理，包括以催化氧化、蓄熱式焚燒爐(RTO)、直接焚燒方案為主的銷(xiāo)毀類(lèi)技術(shù)。

從表3.3―1中可以看出，除裝車(chē)廢氣VOCs濃度極高(〉50g/Nm3)外，甲醇罐區(qū)廢氣VOCs最大濃度介于20～50g/Nm3之間，常壓儲(chǔ)罐廢氣VOCs濃度均較低(〈17g/Nm3)。

表3.3―1 各排放源廢氣特征匯總

雖然裝車(chē)廢氣量較小，但廢氣中的VOCs濃度較高，如直接采用銷(xiāo)毀類(lèi)技術(shù)不僅具有一定的安全風(fēng)險(xiǎn)，還會(huì)導(dǎo)致末端銷(xiāo)毀裝置的處理規(guī)模較大，因此建議對(duì)汽車(chē)裝車(chē)站的MTBE廢氣先進(jìn)行回收處理。

甲醇罐區(qū)廢氣中VOCs最大濃度雖較低，但由于廢氣量較大，具有一定的回收價(jià)值，且廢氣經(jīng)過(guò)回收處理后可以減小下游末端銷(xiāo)毀裝置的處理規(guī)模，因此建議對(duì)甲醇罐區(qū)廢氣先進(jìn)行回收處理。

經(jīng)過(guò)回收后的廢氣濃度較低，但仍高于國(guó)家和地方環(huán)保要求。此時(shí)若采用吸附法作為末端把關(guān)工藝將尾氣的非甲烷總烴濃度處理至毫克級(jí)，吸附劑的需求量巨大，且使用壽命較短(一般不超過(guò)6個(gè)月)。此外，若采用活性炭吸附，運(yùn)行成本會(huì)因?yàn)楫a(chǎn)生的危廢處理費(fèi)用而大大增加。因此建議采用銷(xiāo)毀法作為末端達(dá)標(biāo)工藝。

4.2 回收類(lèi)技術(shù)比選 在國(guó)內(nèi)眾多比較成熟的回收類(lèi)技術(shù)中，對(duì)于MTBE和甲醇介質(zhì)來(lái)說(shuō)，冷凝法或溶劑吸收法有良好的回收效果，因此主要對(duì)冷凝法和溶劑吸收法進(jìn)行比選。

表4.2―1 回收類(lèi)技術(shù)簡(jiǎn)介

從上表可以看出，冷凝法適合氣量較小的重組分VOCs廢氣，且回收效率直觀可見(jiàn)、所需配套公用工程少、占用空間少、裝置獨(dú)立性強(qiáng)。但當(dāng)廢氣量較大且主要是輕組分VOCs廢氣時(shí)，溶劑吸收法更具優(yōu)勢(shì)，但其缺點(diǎn)主要在于低蒸汽壓混合物型溶劑選擇和二次加工是否容易。

根據(jù)甲醇和MTBE的特性，二者選擇不同的方法。甲醇易溶于水，可采用水洗，水洗后的廢液能夠作為污水處理場(chǎng)的碳源進(jìn)行回收利用，控制廢氣出口濃度〈10g/Nm3；MTBE雖易溶于乙醇和乙醚，但在乙醇和乙醚較難獲取的情況下，建議選擇三級(jí)冷凝，將冷凝溫度控制至―50℃，出口濃度〈20g/Nm3。

4.3 銷(xiāo)毀類(lèi)技術(shù)比選 常見(jiàn)的銷(xiāo)毀類(lèi)深度處理技術(shù)分為催化氧化(包括催化氧化、RCO)、熱氧化(包括直接焚燒和RTO)、光催化氧化等。其基本原理都是在一定的反應(yīng)條件下，用空氣中的氧氣作為氧化劑，將廢氣中的VOCs介質(zhì)徹底氧化成CO2和H2O，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢氣的達(dá)標(biāo)處理。

目前較為成熟的銷(xiāo)毀類(lèi)深度處理技術(shù)主要是催化氧化(CO)和蓄熱式焚燒爐(RTO)，其中:

(1)催化氧化(CO)技術(shù)是利用催化劑降低有機(jī)物氧化反應(yīng)的溫度，使其在較低溫度條件下(300～450℃)具有較高的轉(zhuǎn)化率。傳統(tǒng)的催化氧化工藝除反應(yīng)器之外，還包括進(jìn)出口換熱器、電加熱器。廢氣中的總烴氧化放熱并通過(guò)氣氣換熱器將熱量回收，當(dāng)廢氣熱值足夠時(shí)，氧化放熱被回收后足以維持系統(tǒng)溫度，則無(wú)需開(kāi)啟電加熱器，反應(yīng)達(dá)到自熱平衡。

(2)蓄熱式焚燒爐(RTO)技術(shù)的基本原理是采用熱氧化法處理中低濃度的有機(jī)廢氣[3]。其本質(zhì)是焚燒，其蓄熱功能是通過(guò)多個(gè)反應(yīng)室之間進(jìn)氣/出氣的切換，利用陶瓷蓄熱體儲(chǔ)存廢氣中VOCs氧化反應(yīng)放出的熱量，并用以加熱剛進(jìn)入焚燒爐的廢氣，實(shí)現(xiàn)對(duì)燃燒熱的高效回收。

表4.3―1 銷(xiāo)毀類(lèi)深度處理技術(shù)比較

根據(jù)計(jì)算，需要新建的末端銷(xiāo)毀裝置處理規(guī)模為10000m3/h。在該規(guī)模下，催化氧化(CO)的投資成本和運(yùn)行成本均略低。同時(shí)因?yàn)镽TO裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且易造成熱力型氮氧化物二次污染。因此本項(xiàng)目?jī)?yōu)先選用催化氧化(CO)對(duì)低濃度VOCs廢氣進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。

4.4 技術(shù)比選小結(jié) 綜上，本項(xiàng)目VOCs廢氣的治理方案推薦選用“冷凝/水洗+催化氧化”。

結(jié)論

總而言之，VOCs治理技術(shù)的選擇并非一法通用，是需要根據(jù)排放源具體情況對(duì)廢氣量、VOCs濃度進(jìn)行綜合分析，選擇切合需求的技術(shù)，才能真正做到安全治理、有效治理，為“碳達(dá)峰、碳中和”做出有效貢獻(xiàn)。