硅藻土礦提純改性制備聚醚吸附劑的工藝研究

孫思瑩，宋丹丹，玥佟 儀，羅高洋，楊振聲，王冰

（1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111000；2.贏創(chuàng)天大（遼陽(yáng)）化學(xué)助劑有限公司，遼寧 遼陽(yáng) 111000）

聚醚系列產(chǎn)品主要用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，廣泛應(yīng)用于冰箱、冰柜、管道保溫等領(lǐng)域。制得的產(chǎn)品導(dǎo)熱系數(shù)低，尺寸穩(wěn)定好，也是配制組合聚醚的重要原料。它通常是以低分子量多元醇、多元胺或含活潑氫的化合物為起始劑，與氧化烯烴在堿性催化劑（KOH、NaOH）作用下開(kāi)環(huán)聚合而成，如果處理不徹底，堿性催化劑就會(huì)部分殘留在聚醚體系當(dāng)中，使得鉀鈉離子含量過(guò)高，對(duì)我國(guó)工業(yè)材料聚醚造成影響。通過(guò)加入吸附劑的方式處理聚醚中的金屬離子有著操作簡(jiǎn)便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前處理污染性金屬離子的主要方法。因此，研究制備聚醚吸附劑在處理污染性金屬離子領(lǐng)域應(yīng)用前景非常廣闊。

硅藻土是由硅藻及其他微生物的硅質(zhì)遺骸組成的生物硅質(zhì)巖[1]，其化學(xué)成分主要為SiO2,此外還有少量A12O3、CaO、MgO 等氧化物[2]。作為一種含硅量很高的礦石資源，是一種被新發(fā)現(xiàn)的材料，它的理化性質(zhì)十分特殊，加上它內(nèi)部分子的排列特點(diǎn)，質(zhì)地柔軟，孔隙較多[3]，使得它能夠有非常強(qiáng)的吸附性和抗熱抗酸能力，被廣泛應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域中。國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者利用改性硅藻土作凈水劑[4]，吸附水中有毒有害物質(zhì)。醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，提純改性硅藻土吸附滅活病毒（細(xì)菌，病毒，蛋白質(zhì)或新型冠狀肺炎病毒），作為添加劑制作與人體接觸或非接觸的防護(hù)材料或防護(hù)物品[5]。工業(yè)上，改性硅藻土作有機(jī)染料的雜質(zhì)吸附劑，以提高染料的性能和利用率[6]，改性硅藻土亦可作復(fù)合吸附劑，更大的提高其吸附性能[7]等。

本文研究通過(guò)酸對(duì)硅藻土進(jìn)行提純改性，以提高其對(duì)鉀鈉離子的吸附性能，達(dá)到去除聚醚多元醇中的鉀鈉離子的目的。

1 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

冰乙酸，濃鹽酸（35%～37%），硅藻土，L-酒石酸，聚醚多元醇（鉀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)95 μg·g-1，鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)20μg·g-1）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫水浴鍋，恒溫油浴鍋，電子分析天平，溫度計(jì)，pH 計(jì)，真空泵，馬沸爐，電熱真空干燥箱，原子吸收光譜。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 硅藻土的提純

用電子天平稱(chēng)取一定量的硅藻土加入三口燒瓶中，在一定溫度下加入一定量的氯化氫水溶液進(jìn)行酸洗，過(guò)濾后水洗至中性；再加入一定量的冰乙酸水溶液進(jìn)行攪拌，過(guò)濾后水洗至中性，并置于馬弗爐中，焙燒，冷卻后放置干燥器等待備用。

1.3.2 硅藻土的改性

將提純后的硅藻土，加入L-酒石酸水溶液中浸泡數(shù)小時(shí)，過(guò)濾后真空干燥箱烘干，得成品。

1.3.3 吸附性能評(píng)價(jià)

稱(chēng)取一定量的聚醚多元醇，用磷酸調(diào)整pH 至4.5～6.5，加入去離子水，在水浴鍋中加熱攪拌，將稱(chēng)取好的提純改性后硅藻土加入聚醚多元醇中，攪拌吸附，110 ℃減壓脫水后過(guò)濾，濾液采用原子吸收光譜法測(cè)濾液中鉀鈉離子的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸洗濃度對(duì)硅藻土吸附性能的影響

1）冰乙酸濃度對(duì)硅藻土吸附性能的影響

在氯化氫濃度為6.5%，酸洗溫度為60 ℃，酸浸濃度為1.5% L-酒石酸，酸浸時(shí)間為12 h，改性硅藻土加入量為聚醚多元醇的3%。從圖1 可見(jiàn)，當(dāng)冰乙酸濃度7%時(shí)，改性硅藻土吸附性能最好。這是因?yàn)?，隨著冰乙酸濃度增大，參與提純的冰乙酸分子越多形成的凹槽和孔洞也越多，提高了硅藻土的吸附能力。當(dāng)冰乙酸濃度繼續(xù)升高時(shí)，對(duì)鉀鈉離子的去除率沒(méi)太大的影響。因此，本實(shí)驗(yàn)選用最佳酸洗濃度為7%的冰乙酸。

圖1 冰乙酸濃度對(duì)吸附性能的影響

2）氯化氫濃度對(duì)硅藻土吸附性能的影響

在冰乙酸濃度為7%，酸洗溫度為60 ℃，酸浸濃度為1.5%L-酒石酸，酸浸時(shí)間為12 h，改性硅藻土加入量為聚醚多元醇的3%。從圖2 可以看出，隨著氯化氫濃度增大，聚醚中鉀鈉離子含量不斷下降，當(dāng)氯化氫溶液濃度為6.5%時(shí)，鉀鈉離子的去除率最好。

圖2 氯化氫濃度對(duì)吸附性能的影響

當(dāng)濃度再次升高時(shí)鉀鈉離子含量趨于平穩(wěn)，濃度變化對(duì)去除率沒(méi)太大的影響。因此，本實(shí)驗(yàn)選用最佳氯化氫酸洗濃度為6.5%的氯化氫水溶液。

2.2 酸洗溫度對(duì)硅藻土吸附性能的影響

在冰乙酸濃度為7%，氯化氫濃度為6.5%，酸浸濃度為1.5% L-酒石酸，酸浸時(shí)間為12 h，改性硅藻土加入量為聚醚多元醇的3%。從圖3 可以看出，酸洗溫度60 ℃時(shí)，鉀鈉離子的含量最低，這是因?yàn)?，提純溫度越高，提純劑活性越好，越有利于與硅藻土表面金屬離子結(jié)合。硅藻土顆粒表面形成許多凹槽和孔洞增加，提高了硅藻土的吸附能力。因此，隨著提純溫度的升高，提純后硅藻土吸附能力增加。但是當(dāng)提純溫度達(dá)到60 ℃后，再升高提純溫度，對(duì)鉀鈉離子的去除率沒(méi)有太大影響。所以，本實(shí)驗(yàn)選用的最佳酸洗溫度為60 ℃。

圖3 酸洗溫度對(duì)吸附性能的影響

2.3 改性劑濃度對(duì)硅藻土吸附性能的影響

在冰乙酸濃度為7%，氯化氫濃度為6.5%，酸洗溫度為60 ℃，酸浸時(shí)間12 h，改性硅藻土加入量為聚醚多元醇的3%。由圖4 可知，采用1.5%的L-酒石酸浸泡時(shí)，聚醚多元醇中鉀鈉離子含量最低。因?yàn)長(zhǎng)-酒石酸的濃度越大，硅藻土表面負(fù)載改性劑分子多，鉀鈉離子去除率最高，隨著酒石酸濃度增大，參與改性的酒石酸越多形成的吸附孔隙越多，酒石酸的附著位點(diǎn)就越多，與酒石酸結(jié)合的鉀鈉離子會(huì)增多，提高了硅藻土的吸附能力。所以本實(shí)驗(yàn)選用的最佳改性劑濃度為1.5%的L-酒石酸。

圖4 改性劑濃度對(duì)吸附性能的影響

2.4 改性時(shí)間對(duì)硅藻土吸附性能的影響

在冰乙酸濃度為7%，氯化氫濃度為6.5%，酸洗溫度為60 ℃，酸浸濃度1.5%的L-酒石酸，改性硅藻土加入量為聚醚多元醇的3%。從圖5 可以看出，當(dāng)改性時(shí)間在6 h 到12 h 時(shí)，聚醚多元醇中鉀鈉離子的含量隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，這是因?yàn)楦男詴r(shí)間越長(zhǎng)，使硅藻土顆粒表面凹槽和孔洞負(fù)載的改性劑分子越多，提高了硅藻土的吸附能力。但是，當(dāng)改性時(shí)間達(dá)14 h 時(shí)，鉀鈉離子含量又趨于平穩(wěn)，改性硅藻土顆粒的比表面積和孔容已達(dá)到飽滿，再增加改性時(shí)間，對(duì)鉀鈉金屬離子的去除率沒(méi)有太大的影響。因此，本實(shí)驗(yàn)選用的最佳改性時(shí)間為12 h。

圖5 改性時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

2.5 改性硅藻土加入量對(duì)吸附性能的影響

從圖6 可知，當(dāng)改性硅藻土投加量為聚醚多元醇的1.5%時(shí)，鉀鈉離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.3×10-6和5.5×10-6，從1.5%增加到2.5%，鉀鈉離子的含量隨改性硅藻土加入量的增多而減少，2.5%到3%時(shí)鉀鈉離子的含量趨于穩(wěn)定。因此，改性硅藻土加入量為聚醚多元醇的3%為適宜用量。

圖6 改性硅藻土加入量對(duì)吸附性能的影響

3 結(jié)論

采用酸法對(duì)硅藻土進(jìn)行提純改性，并用改性的硅藻土吸附含鉀鈉離子的聚醚多元醇，得出以下結(jié)論:

1）在冰乙酸濃度為7%，氯化氫濃度為6.5%，酸洗溫度為60 ℃，酸浸濃度1.5%的L-酒石酸，改性時(shí)間12 h 時(shí)，改性硅藻土有較好的吸附效果。

2）改性硅藻土加入量為聚醚多元醇的3%時(shí)，鉀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)由95 μg·g-1下降到0.7μg·g-1，鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20μg·g-1下降到0.9μg·g-1。