稀土金屬摻雜上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光機理與效率

蔣憲邦

（安順學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，貴州 安順 561000）

如果稀土發(fā)光離子吸收兩個或多個低頻率低能量的光子而產(chǎn)生一個高頻率高能量的光子，這種現(xiàn)象稱為上轉(zhuǎn)換發(fā)光[1]。稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料有許多優(yōu)點，例如∶化學(xué)穩(wěn)定性高，不易被光漂白，易于長時間的觀察[2]。水溶性好、毒性低[3-4]。采用近紅外光作為其激發(fā)源，對生物組織穿透深度低[5]，降低了輻射危害。熒光壽命較長（約1 ms），是生物背景熒光壽命的105～106倍[6]。因此，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在環(huán)境科學(xué)、新能源工程、生物醫(yī)療等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力[7]。但受限于稀土元素有限的光吸收能力及納米材料內(nèi)部長程能量轉(zhuǎn)移引起的損耗，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的低發(fā)光效率已成為限制其應(yīng)用的問題。目前報道的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的絕對量子產(chǎn)率均低于10%，遠低于其理論值[8]。本文在上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理概述的基礎(chǔ)上探討了提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的方法。

1 上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理

1.1 虛擬能級上轉(zhuǎn)換

發(fā)光晶體或者激活劑離子通過不存在的、虛擬的能級實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。主要有以下四種虛擬能級上轉(zhuǎn)換。

1.1.1 倍頻上轉(zhuǎn)換

20世紀60年代初，美國科學(xué)家P.A.弗蘭肯(P.A.Franken)等研究了石英（SiO2）晶片在激光（λ=694.3 nm）作用下的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)透射激光中產(chǎn)生高能紫色光（λ=347.15 nm），入射光頻率是透射光頻率的兩倍，稱為倍頻上轉(zhuǎn)換[9]，其過程如圖1所示。石英（SiO2）晶片通過虛擬的能級，吸收兩個能量為ω1的光子，發(fā)射一個能量為2ω1的光子。

圖1 倍頻上轉(zhuǎn)換過程

1.1.2 雙光子吸收上轉(zhuǎn)換

其過程如圖2所示。能量為ω1和ω2（ω1=ω2或者ω1≠ω2）的兩個光子同時被激活劑離子的虛擬中間態(tài)能級吸收，發(fā)射一個能量為 ω3（ω3=ω1＋ω2）的光子[10]。

圖2 雙光子吸收上轉(zhuǎn)換過程

1.1.3 合作發(fā)光上轉(zhuǎn)換

其過程如圖3所示。兩個激發(fā)態(tài)的激活劑離子A1和A2不通過第三個離子的參與而同時返回基態(tài)，放出2ω1的能量給一個位于激發(fā)態(tài)的電子躍遷到虛擬的更高能級，該電子返回基態(tài)發(fā)出一個能量為2 ω1的發(fā)射光子，過程不存在與發(fā)射光子能量相匹配的上轉(zhuǎn)換能級，而只是通過虛擬能級來發(fā)射光子[11]。

圖3 合作發(fā)光上轉(zhuǎn)換過程

1.1.4 合作敏化上轉(zhuǎn)換

其過程如圖4所示。兩個激發(fā)態(tài)敏化劑離子S1和S2各自傳遞能量ω1給激活劑離子A，基態(tài)的A離子躍遷到更高能級，上轉(zhuǎn)換發(fā)射一個能量為 2ω1的光子。

圖4 合作敏化上轉(zhuǎn)換過程

參與反應(yīng)的敏化劑離子個數(shù) ≧2，激活劑離子A不存在可以和敏化劑離子S 匹配的中間態(tài)能級[12]。

1.2 真實能級上轉(zhuǎn)換

發(fā)光晶體或激活劑離子存在真實的中間態(tài)能級和上轉(zhuǎn)換能級，且中間態(tài)能級的壽命較長，能吸收或轉(zhuǎn)移多個低能量光子，實現(xiàn)激活劑離子的連續(xù)能級躍遷，發(fā)射一個高能光子。主要有以下四種真實能級上轉(zhuǎn)換。

1.2.1 激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換

其過程如圖5所示，激活劑離子存在真實的E1、E2…En能級，電子連續(xù)吸收能量為ω1、ω2…ωn的光子形成雙光子或多光子吸收而躍遷至高能級，上轉(zhuǎn)換發(fā)光后返回E0狀態(tài)[13]。

圖5 激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換過程

1.2.2 連續(xù)能量傳遞上轉(zhuǎn)換

其過程如圖6所示，激發(fā)態(tài)敏化劑離子與基態(tài)激活劑離子空間距離足夠近且激發(fā)態(tài)能級接近，通過共振能量傳遞，E1能級的敏化劑離子S1把能量ω1傳遞給激活劑離子A 后以無輻射弛豫的方式返回基態(tài)，激活劑離子A 躍遷到E1能級[14]。同樣，離子S2把能量ω1傳遞給A 離子，A 離子躍遷到E2能級，發(fā)射一個能量為2ω1的光子返回基態(tài)。激活劑離子以這種方式連續(xù)躍遷兩次（或多次）后，以一個能量幾乎是激發(fā)光能量兩倍（或多倍）的光子輻射躍遷返回E0狀態(tài)。

圖6 連續(xù)能量傳遞上轉(zhuǎn)換過程

1.2.3 交叉弛豫上轉(zhuǎn)換

發(fā)生交叉弛豫的離子是同種離子或性質(zhì)相似的非同種離子[15]，其過程如圖7所示，兩個被激發(fā)到E1能級的激活劑離子A1和A2，離子A1傳遞能量ω1給離子A2，離子A2躍遷至E2能級，發(fā)射一個能量為ω2（ω2>ω1）的光子返回E0狀態(tài)。

圖7 交叉弛豫上轉(zhuǎn)換過程

1.2.4 光子雪崩上轉(zhuǎn)換

光子雪崩的能量傳遞發(fā)生在同種離子之間[16]。

以四能級為例說明發(fā)光機理，能量為ω1激發(fā)光子與E0-E1、E0-E2、E0-E3能級之間的能量差不相等，而與①E1-E3能級之間能量差②E0到略高于E2的某一能級之間能量差相等。光子雪崩分為3 個過程進行，第1 過程如圖8a所示，E0能級的一個電子被激發(fā)到略高于E2的某一能級，為了能量匹配E2能級，電子多余的能量轉(zhuǎn)化為聲子后弛豫到E2能級。位于E2能級的這個電子與其他激活劑離子基態(tài)的一個電子發(fā)生交叉弛豫，這兩個電子能量平均后，都分布在E1能級。第2 過程如圖8b所示，位于E1能級的其中一個電子被激發(fā)到E3能級，E3能級電子能量較高，可以與位于基態(tài)E0的兩個電子發(fā)生交叉弛豫，這三個電子能量平均后，都分布在E1能級[17]，E1能級電子數(shù)量達到四個。第3 過程如圖8c所示，由于不斷重復(fù)以上過程，E1能級上電子數(shù)量雪崩式的增加[18]。在E1能級上準備了充足的電子供躍遷至E3能級，能量為ω1激發(fā)光子與E1-E3能級之間能量差匹配，在激發(fā)光作用下，大量電子從E1能級躍遷到E3能級，并返回基態(tài)，發(fā)射頻率ω2光子，產(chǎn)生明顯的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

圖8 光子雪崩上轉(zhuǎn)換過程

當(dāng)稀土離子濃度較高時，離子之間距離較近，容易發(fā)生交叉弛豫，才有可能發(fā)生光子雪崩上轉(zhuǎn)換[19]。

2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率

上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率一般選用量子效率來衡量[20]。主要有以下五種提高效率的方法。

2.1 基質(zhì)特性

激活劑離子的各個能級之間都存在無輻射躍遷，由多聲子輔助的無輻射弛豫過程將稀土離子高低能級間的能量差轉(zhuǎn)化為晶格聲子?；|(zhì)材料的聲子能量越低,無輻射躍遷消耗相同的能量，需要的聲子數(shù)量越多,消耗過程越長，無輻射躍遷概率越小,發(fā)光效率越高[21]。

基質(zhì)的類場系數(shù)是基質(zhì)陰陽離子的摩爾分數(shù)、離子半徑和離子價態(tài)的函數(shù)，在一定程度上影響著發(fā)光強度。M系數(shù)是稀土化合物陰陽離子的價態(tài)和半徑的函數(shù)，系數(shù)越接近M系數(shù)，稀土離子發(fā)光效率越高[22]。

稀土離子位于基質(zhì)的晶體場中，在晶體場作用下，稀土離子的光譜項會產(chǎn)生能級劈裂，基質(zhì)晶格對稱性越低，稀土離子能級劈裂數(shù)越多，能級的簡并度越低，稀土離子4f 層電子與其他能級之間的電子耦合越強，電子的躍遷概率越大[23]，發(fā)光效率越高。

2.2 激活劑離子種類及濃度

首先激活劑離子的上轉(zhuǎn)換能級差與激發(fā)光頻率相匹配，才能吸收光子。其次激活劑離子上轉(zhuǎn)換能級與相鄰下一能級能量差較大時，無輻射弛豫概率小，上轉(zhuǎn)換效率高；反之，能量差較小，上轉(zhuǎn)換效率低[24]。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光晶體中應(yīng)用最廣泛的激活劑是Er3+離子，這是由于Er3+離子具有豐富的能級對，且存在能量間隔較大的階梯能級對，能與常用的808 nm、980 nm、1 500 nm 的紅外光的能量相匹配，可以實現(xiàn)吸收多達6 光子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[25]。

另外，激活劑離子摻雜濃度通過離子間距離來影響發(fā)光效率，摻雜濃度低→離子間距大→能量傳遞效率低→發(fā)光效率低。反之，效率高。但摻雜濃度超過一定值后，離子間距越小，離子之間越容易傳遞能量而發(fā)生交叉弛豫，導(dǎo)致熒光猝滅，發(fā)光效率反而降低。

2.3 敏化劑離子種類及濃度

激活劑離子對激發(fā)光波長的吸收截面小，需要敏化劑離子大量吸收激發(fā)能量傳遞給激活劑離子[26]。往往敏化劑離子的選擇要遵循兩個基本原則：①敏化劑離子對近紅外光的吸收截面大[27]，并且激發(fā)后有較長的激發(fā)態(tài)壽命[28]；②敏化劑離子能級之間的能量差與激活劑離子能級之間的能量差要相等或者接近，才能發(fā)生有效的輻射共振能量傳遞[29]。

目前，常選用λ=980 nm 的光作為激發(fā)光，Yb3+對λ=980 nm 激發(fā)光的吸收截面約為Er3+的10 倍（Yb3+：1.2×10-20cm2，Er3+：1.7×10-21cm2）[30]。Yb3+激發(fā)壽命相對較長，約1 ms[31]，并且具有唯一的能級躍遷2F7/2至2F5/2，能級之間的傳遞效率高。Yb3+的能級躍遷與Er3+、Tm3+、Ho3+的f-f 躍遷能夠較容易地發(fā)生能量共振，因此，Yb3+常作為這些激活劑離子的敏化劑離子來使用[32]。

Yb3+的摻雜濃度通常被控制在20～40 mol%，當(dāng)摻雜量過高時，敏化劑離子與其周圍激活劑離子距離較近，容易發(fā)生交叉馳豫，使激活劑離子能量回傳給Yb3+，導(dǎo)致濃度淬滅效應(yīng)[33]。

2.4 降低晶體表面發(fā)光猝滅

未加修飾的晶體表面由于其表面缺陷、溶劑或

増表面配體的高振動模式而充當(dāng)了能量猝滅中心，大了發(fā)光離子無輻射弛豫概率，降低了其上轉(zhuǎn)換效率[34]。

納米晶體的尺寸越小，比表面積越大，能夠引發(fā)熒光猝滅的表面缺陷和表面配體越多，導(dǎo)致發(fā)光離子的無輻射弛豫能量損失越多，所以，增加納米晶體尺寸，可以提高發(fā)光效率[35]。

另外設(shè)計核殼結(jié)構(gòu)，以足夠厚度的惰性殼鈍化發(fā)光核的表面。從核內(nèi)的激活劑離子到表面缺陷、雜質(zhì)、配體、溶劑分子的能量傳遞被阻隔，猝滅效應(yīng)被明顯抑制，可以顯著提高上轉(zhuǎn)換效率[36]。

香港城市大學(xué)王鋒博士與朱世德博士的團隊制成有核殼結(jié)構(gòu)的納米晶體，即使在上轉(zhuǎn)換材料摻雜了高濃度的發(fā)光離子，也不會導(dǎo)致顯著的濃度淬滅，然后再利用微環(huán)諧振器來提高上轉(zhuǎn)換納米材料的激發(fā)功率，使得能量轉(zhuǎn)換效率超過5%，成功以僅20 μW 的極低激發(fā)功率，實現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光，利用低能量、長波長（1 550 nm）的紅外光子，激發(fā)出高能量、短波長（380 nm）的紫外光子，其反斯托克斯位移超過1 150 nm。

2.5 等離子體共振增強

金屬表面存在大量的自由電子，當(dāng)入射光的頻率和表面自由電子振動頻率一致，表面自由電子發(fā)生共振，稱為金屬表面的等離子體共振[37]。

一般來說，金屬納米顆粒與上轉(zhuǎn)換晶體顆粒之間距離會影響發(fā)光效率，實現(xiàn)熒光增強的距離在5～30 nm，當(dāng)距離小于5 nm 時，上轉(zhuǎn)換晶體顆粒會出現(xiàn)熒光共振能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致熒光猝滅；而當(dāng)兩者之間距離大于30 nm 時，金屬納米顆粒與上轉(zhuǎn)換晶體顆粒難以發(fā)生作用，導(dǎo)致熒光減弱甚至消失[38]。一般加入不參與反應(yīng)的第二相顆粒（如A12O3、SiO2等顆粒），通過控制顆粒的尺寸來控制兩者之間的距離。

等離子體共振對上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的提高主要有3 個過程:①產(chǎn)生局部電場與敏化劑離子躍遷偶極子耦合，促進敏化劑離子對激發(fā)光的吸收；②提高激活劑離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光衰變率；③敏化劑離子到激活劑離子之間的能量轉(zhuǎn)移得到增強[39]。

金屬納米顆粒的表面電子共振用于增強上轉(zhuǎn)換晶體顆粒發(fā)光強度主要源于對激發(fā)光強度的增強或?qū)Πl(fā)光強度/量子效率的增強（由Purcell 效應(yīng)引發(fā)），只應(yīng)用激發(fā)場增強或Purcell 效應(yīng)其中之一，并沒有得到較高的增強倍數(shù)（從幾倍到數(shù)百倍）。華南師范大學(xué)華南先進光電子研究院聯(lián)合激發(fā)場增強和Purcell 效應(yīng)，實現(xiàn)了單顆粒水平，超小型（4 nm 左右）的ZrO2∶Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換納米晶體的發(fā)光強度增強倍數(shù)超過35 000 倍[40]。

3 結(jié)語

雖然這些方法在提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率方面取得了很大的進展，仍然存在一些需要研究的問題：

①雖然等離子體共振能顯著提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，但其常用的是金、銀等貴金屬，增加了制備成本，需要尋找廉價和高效的貴金屬替代物。

②研究提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率方法的交互作用，實現(xiàn)多種機理共同作用提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。