聚合物交聯(lián)導(dǎo)向動(dòng)力學(xué)行為對(duì)水性阻尼涂料性能影響

張皓宇，程兆剛，韓保紅，曹洪娜，赫萬恒

（陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)車輛與電氣工程系，河北 石家莊 050003）

前言

當(dāng)前，世界地鐵機(jī)車車輛的需求量不斷增加。在我國(guó)，地鐵的新線建設(shè)也一直處于快速發(fā)展階段。地鐵的發(fā)展給人們的出行提供了方便，但隨之而來的噪聲卻給人們的生活環(huán)境帶來負(fù)面影響，由于噪聲污染的日益嚴(yán)重和大家對(duì)環(huán)保的逐步重視，地鐵的噪聲問題已經(jīng)到了必須解決的時(shí)候[1-2]。水性阻尼涂料是一種發(fā)揮減振降噪功能的環(huán)保涂料[3]。該涂料由丙烯酸乳液、阻尼顏填料、阻燃劑和助劑等組成。與吸聲材料不同，這是一種主動(dòng)降噪材料，其原理是將振動(dòng)機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能耗散掉，即從聲（振）源上有效地控制振動(dòng)和噪聲[4]。水性阻尼涂料以水為分散介質(zhì)，VOC含量較低，安全環(huán)保，作為水性涂料的一個(gè)分支，具有一般水性涂料的環(huán)保性能。目前國(guó)內(nèi)外水性阻尼涂料有多種形式，如標(biāo)準(zhǔn)型水性阻尼涂料、低溫型水性阻尼涂料、高溫型水性阻尼涂料、寬溫域型水性阻尼涂料、厚漿型水性阻尼涂料和烘烤型水性阻尼涂料等[5]。應(yīng)用領(lǐng)域也較多，如高速列車動(dòng)車組、大型船舶、車輛、工業(yè)設(shè)備和建筑等領(lǐng)域。目前水性阻尼涂料的技術(shù)優(yōu)勢(shì)仍被國(guó)外大公司掌握，國(guó)內(nèi)水性阻尼涂料廠家雖較多，但產(chǎn)品性能與國(guó)外產(chǎn)品還有很大差距[7]。

本實(shí)驗(yàn)探究一種具有精確設(shè)計(jì)的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為的乳膠聚合物是水性阻尼涂料，在這項(xiàng)工作中，我們將不同交聯(lián)劑（CA）合成系列聚合物乳液通過對(duì)乳液聚合過程的控制實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)分布過程，同時(shí)考慮了不同乳液聚合方式對(duì)制備的乳膠膜所產(chǎn)生的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA、工業(yè)級(jí)）、丙烯酸正丁酯（BA、工業(yè)級(jí)）、苯乙烯（St、工業(yè)級(jí)）、MPS（工業(yè)級(jí)）、TPGDA（工業(yè)級(jí)）來自中石化齊魯石化公司；碳酸氫鈉（NaHCO3、試劑級(jí)）、過硫酸銨（APS、試劑級(jí)）、DAAM（試劑級(jí)）和ADH（試劑級(jí)）來自北京化學(xué)試劑廠。乳化劑TX-30（非離子型）和 SR-10（陰離子型）由海安石化工業(yè)公司和朝日電化股份有限公司負(fù)責(zé)。去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 工藝工程

合成配方如表1所示，聚合過程遵循經(jīng)典的種子半連續(xù)法。實(shí)際上，試劑分為三種部分，除啟動(dòng)器以外的第一部分直接在裝有機(jī)械攪拌、冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)出口和加料泵的250 ml圓底四頸燒瓶中打底。該系統(tǒng)設(shè)置在加熱至80 ℃的水浴中氮?dú)獯祾?0 min，第一部分左側(cè)引發(fā)劑在種子聚合過程中，加入三種試劑。加入殘余單體和引發(fā)劑系統(tǒng)分別采用 SF法和PF法。這個(gè)兩種送料方式的方案如圖1所示。在SF法中，兩個(gè)單體罐被獨(dú)立地連接到由種子填充的反應(yīng)器中乳膠。首先將1#罐中的單體泵入反應(yīng)器緩慢移動(dòng)，以確保聚合反應(yīng)在一個(gè)穩(wěn)定的溫度下，進(jìn)行“核心”制造缺乏單體條件的膠乳粒子。僅在1#罐中的單體之后完全轉(zhuǎn)化，2#罐中的單體也以類似的方式依次引入反應(yīng)器以“饑餓”的方式制造乳膠的“外殼”粒子。

圖1 反應(yīng)流程圖

表1 SF法與PF法配方表

在PF法中，兩個(gè)單體罐相互連接，只有罐1-單體連接到由種子膠乳填充的反應(yīng)器。這個(gè)將2號(hào)罐中的單體連續(xù)泵入1號(hào)罐#將混合后的單體泵入反應(yīng)器同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過這種方式，隨著時(shí)間的推移逐漸改變了反應(yīng)器中加入的單體組成。

在兩種方法中，CA都添加在2#罐中。兩個(gè)罐中的單體都以相同的速率泵出，將引發(fā)劑的左側(cè)部分添加到反應(yīng)器中分離漏斗。單體進(jìn)料完成在3 h內(nèi)，在單體完全加入到溶液中時(shí)，控制引發(fā)劑的加入速率，保證完成反應(yīng)堆的溫度保持在70～73 ℃。之后，在溫度升高到80 ℃時(shí)，讓反應(yīng)堆冷卻前保持1.5 h，最后降到室溫。系統(tǒng)由0.013 mol/L NaHCO3中和過硫酸鹽引發(fā)劑的分解，引發(fā)劑的pH值最終的乳膠用氨水調(diào)節(jié)到8-9。得到的膠乳和相應(yīng)的薄膜是命名為（CA名稱）-（以mmol計(jì)的CA用量）-（單體）（添加方法）。為了簡(jiǎn)化表達(dá)，對(duì)DVB、TPGDA和 MPS的CA進(jìn)行了分析分別縮寫為D、T、M。例如，D-10-PF是指乳膠或其相應(yīng)的薄膜以DVB的CA為原料合成，DAAM的用量為10 mmol采用PF法投料的單體。

1.3 成膜工藝

10克的聚合物膠乳被澆鑄在一個(gè)80 mm×55 mm尺寸的硅膠模具里，室溫干燥放置24小時(shí)，然后在60 ℃的烤箱中放置24小時(shí)。在12小時(shí)，將兩種組分固化DAAM/在ADH體系中，將ADH加入到乳膠中的一半成膜前與DAAM的摩爾比。這個(gè)將干膜厚度約為1 mm的薄膜切割為需要不同的工藝。

2 表征

2.1 動(dòng)態(tài)光散射和透射電鏡

采用動(dòng)態(tài)光散射（DLS）技術(shù)對(duì)膠乳的粒徑和分布進(jìn)行了表征（DLS，Nano-ZS，Malvern Instruments），膠粒的形態(tài)用透射電子顯微鏡對(duì)乳膠粒子進(jìn)行了表征顯微鏡（TEM，日立HT-770）。一個(gè)樣本中大約有100個(gè)粒子被統(tǒng)計(jì)。這個(gè)重量法測(cè)定單體轉(zhuǎn)化率和凝膠含量（凝膠%）。

2.2 傅里葉紅外光譜

用傅里葉紅外光譜（FTIR）對(duì)樣品進(jìn)行了分析，使用賽默飛世爾科技公司的Nicolet iS5記錄衰減全反射模式下的光譜儀。累計(jì)16次掃描進(jìn)行信號(hào)平均從400到4 000 cm?1的每個(gè)光譜測(cè)量值分辨率為8 cm?1。

2.3 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械儀

采用DMA技術(shù)對(duì)TA-Q800在張力模式下工作，頻率恒定為1 Hz。溫度（T）范圍為?100至80 ℃，當(dāng)加熱速率為5℃/ min 時(shí)，溫度的振幅15.0 μm，預(yù)緊力0.01 N，力跡125%。儲(chǔ)能模量（E‘）、損耗模量（E“）和損耗因子（tanδ）記錄為T的函數(shù)。有效阻尼區(qū)（ΔT）通過tanδ-T圖中的溫度范圍系數(shù)大于0.3。

3 結(jié)果與討論

3.1 粒徑分析

CA種類的不同對(duì)粒子大小和混合乳液的外觀的影響如圖2—4所示。所有樣品的外觀都很穩(wěn)定，選用的CA不同，WPUA乳液的平均粒徑顯著改變。這可以用事實(shí)來解釋，由于不同CA的分子極性不一樣，以及氫鍵的作用，使得高分子鏈大量聚合在一起，同時(shí)由于大量小分子聚合在一起形成的高分子鏈難以屈曲，使得大分子鏈的分子量進(jìn)一步提升。通過圖5也可以明顯看出不同乳液的粒徑大小之間的差異。

圖2 C-10-SF粒徑及粒徑分布

圖3 H-10-SF粒徑及粒徑分布

圖4 S-10-SF粒徑及粒徑分布

圖5 C、H、S的DLS照片

H-10.0膠乳粒子的典型TEM圖像如圖6所示。顆粒的平均粒徑PF和SF樣品分別為103 nm和149 nm。從水動(dòng)力和干燥半徑來考慮，由于PF法先將1#罐和2#罐中的小分子進(jìn)行聚合，因而在 PF罐中進(jìn)行接枝的鏈條更長(zhǎng)，導(dǎo)致其分子量更大，聚合形成的乳膠粒徑也更大。

圖6 H-10SF法和PF法的TEM

3.2 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

從圖7可以看出，在M-10-SF中觀察到兩個(gè)峰。這意味著添加MPS使得乳膠粒子量組分之間的融合效果并不好。這可能是由于MPS沒有降低聚合物的分子之間的活化能，導(dǎo)致聚合物分子之間的相互作用相對(duì)較弱，因此具有較低的穩(wěn)定性，阻尼性能差。然而，T-10-SF之間的相互作用使得分子鏈的分散性比較困難，并表現(xiàn)出很高的阻尼性能。

圖7 不同交聯(lián)劑對(duì)乳液損耗因子的影響

3.3 接觸角分析

圖7展示出具有不同CA的乳膠膜的接觸角圖像。接觸角和表面自由能值如表3所示?？梢钥闯?，不同種類的CA在使得乳液的自由能發(fā)生較大程度的改變，其中使用 SV-02的乳液的自由能最大，即疏水性最強(qiáng)。

從圖8可以看出交聯(lián)劑SV-02使得乳液的疏水性能更強(qiáng)，這可能是因?yàn)榘被淖饔?，使得乳液的表面自由能降低，使得接觸角變小。

圖8 不同交聯(lián)劑對(duì)乳液親水性的影響

3.4 紅外光譜分析

圖5展示了干燥的H-10-SF和H-10-PF的FTIR圖像。在FTIR的光譜中，在3 322 cm?1、1 700 cm?1、1 532 cm?1和 1 107 cm?1可能與 N-H鍵的拉伸振動(dòng)有關(guān)，C=O鍵，-CONH -基團(tuán)和C-O-C鏈別位于氨基甲酸乙酯段[33–35]。在2 205和2 270 cm?1之間沒有觀察到游離NCO基團(tuán)的吸收峰，表明完成了反應(yīng)。在841 cm?1處觀察到的峰值可以指定到-OC4H9基團(tuán)，表明在膠粒中存在丙烯酸乳膠。此外，C=O基團(tuán)的特征吸收峰逐漸從1 700 cm?1變?yōu)? 728 cm?1。這可能是由于PF法中不飽和雙鍵交聯(lián)鍵（C=C）更多，它限制了羰基（C=O）移動(dòng)分子鏈，因此，PF法制備的乳膠中羰基的峰向高的方向移動(dòng)。

圖9 H-10-SF在SF法與PF法下的紅外光譜圖

4 結(jié)論

論文研究了SF法和PF法在添加不同種類CA的條件下對(duì)乳液性質(zhì)的影響，由于PF法提前進(jìn)行了一次分子的聚合，使得分子鏈的分子質(zhì)量更大，這從透射電鏡的檢測(cè)結(jié)果中可以明顯地看出，從紅外光譜的顯示結(jié)果中來看，由于 PF法使得分子鏈更加難以移動(dòng)，因而使得乳膠膜也更硬。

同時(shí)，DVB、TPGDA和 MPS的添加對(duì)乳膠膜也存在較大的影響，從DLS可以看出，由于添加MPS使得乳液的乳膠粒的直徑更大，同時(shí)掃描電鏡的結(jié)果也印證了這一結(jié)論。但是TPGDA對(duì)乳膠膜的阻尼性能的提升最大，同時(shí)由于降低了各組分分子之間的分子極性，提升了各組分之間的融合效果，使得分子鏈的分散較為困難，因而表現(xiàn)出較高的阻尼性能。