鎳鋅電池特性及儲能技術(shù)的分析與研究

吳 田，沈建明，趙 宇，沈紅昌，錢清宇，馬福元

(1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 311121； 2.浙江省太陽能利用及節(jié)能技術(shù)重點實驗室，浙江 杭州 311121；3.浙江浙能電力股份有限公司蕭山發(fā)電廠，浙江 杭州 311251)

與鉛酸電池相比，鎳鋅電池的容量和比能量相對較高，但無記憶效應(yīng)較好，能夠滿足大電流功率的需求，充電、放電較快，環(huán)保性能較好。因此，在儲能系統(tǒng)中具有較好的應(yīng)用前景，能夠逐步代替鉛酸電池，并能夠適用于各種場所。電力中斷會使數(shù)據(jù)中心的運營陷入癱瘓，這會導(dǎo)致數(shù)據(jù)丟失、文件損壞和設(shè)備損壞。因此，數(shù)據(jù)中心需要一個后備電源系統(tǒng)，以確保關(guān)鍵系統(tǒng)保持在線運營。

在國外技術(shù)研究中，文獻[1]在熱管熱管理系統(tǒng)(HPTMS)中應(yīng)用了該鋰電池，并構(gòu)建數(shù)值模型，通過研究HPTMS在穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)條件下的熱性，能夠了解鋰電池的電池特性，該技術(shù)雖然在短時間內(nèi)實現(xiàn)了快速充電的電池?zé)峁芾?，但是由于低的比熱容的局限性，無法實現(xiàn)充電期間的熱量管理。文獻[2-4]為國內(nèi)的代表性技術(shù)，鎳鋅電池作為后備電源，雖然能夠及時補充該電源的應(yīng)用，然而傳統(tǒng)后備電源中的儲能電池以工藝成熟的鉛酸電池為主，其可浮充的特點大大降低了充電管理成本。由于鉛酸電池具有高倍率性能差、能量密度低以及環(huán)境污染等問題，隨著國家政策的推進，鉛酸電池逐漸退出歷史舞臺。鎳鋅電池不僅彌補了鉛酸電池的缺陷，同時也具有可浮充特性，在后備電源領(lǐng)域中是鉛酸電池良好的替代品[2-3]。2020年以來，國家不斷出臺政策鼓勵推動電儲能建設(shè)，以促進清潔能源高質(zhì)量發(fā)展，鎳鋅電池如何在儲能系統(tǒng)中應(yīng)用已經(jīng)成為當(dāng)前亟待研究的技術(shù)問題。下文對電化學(xué)儲能技術(shù)進行討論。

1 鎳鋅電池類型及其優(yōu)缺分析

電化學(xué)儲能的基本原理是借助于電化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)電能與化學(xué)能之間的能量轉(zhuǎn)換，繼而實現(xiàn)電能的應(yīng)用[4]。鎳鋅電池和鉛酸電池、液流電池、鈉硫電池、鋰電池、水系金屬離子電池、超級電容及混合電容等都是能源的一種形式，如何區(qū)分該能源與其他能源之間的差距，需要進行對比分析。在應(yīng)用鎳鋅電池時，需要對不同電池的特性進行分析，才能因地制宜地合理利用。研究針對代表性電池類型的特性進行分析和研究，以滿足不同情況下的應(yīng)用。

1.1 鉛酸電池

鉛酸電池在早期頗受儲能市場歡迎，其工藝成熟、價格低廉、安全可靠，在儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用以免維護的閥控鉛酸蓄電池為主。鉛酸電池結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。鉛酸電池具有循環(huán)使用功能，尤其是在高倍率部分荷電狀態(tài)(HRPSOC)下，該功能效果發(fā)揮得最好，這使得應(yīng)用過程中能夠源源不斷地為用戶提供可持續(xù)能源。其具有的缺點是：該電池的負極在持續(xù)應(yīng)用過程中容易造成不可逆硫酸鹽化[5]，這使得鉛酸電池的應(yīng)用壽命較短，在重要場合需要使用多個電池備用，以備不時之需。在應(yīng)用過程中，鉛酸電池還容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其反應(yīng)的產(chǎn)物很容易污染環(huán)境，回收成本較高。

圖1 鉛酸電池結(jié)構(gòu)示意

1.2 液流電池

液流電池是另一種形式的鎳鋅電池，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要是全釩液流電池。該電池的優(yōu)點是具有較高的能力效率，儲能也高。該電池放電性能較好，在某些時候能夠?qū)崿F(xiàn)100%的深度放電，該電池也能夠?qū)崿F(xiàn)快速充電、放電。與鉛酸電池不同，該電池壽命比較長，因此，用戶在使用過程中，能夠與鉛酸電池相得益彰。全釩液流電池在結(jié)構(gòu)上包括電堆和2個電解液儲罐[6]，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 全釩液流電池結(jié)構(gòu)

與其他儲能電池相比，全釩液流電池還具有的優(yōu)點為，該電池可以分別獨立設(shè)計、具有的能量效率比較高。該電池?zé)o自放電，在應(yīng)用過程中具有較好的安全性，維護起來也方便。但是該電池體積較大，攜帶不方便，在較大的儲能環(huán)境下不容易使用。

1.3 鈉硫電池

鈉硫電池作為另一種形式的電池，在結(jié)構(gòu)上，其正、負極分別應(yīng)用熔融鹽鈉和熔融硫充當(dāng)，以構(gòu)成充電、放電的閉合回路，其中充電和放電的固體電解質(zhì)應(yīng)用β-氧化鋁。鈉硫電池結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 鈉硫電池結(jié)構(gòu)

鈉硫電池在應(yīng)用過程中，為了保持熔鹽處于熔融狀態(tài)，加快反應(yīng)速度，熔鹽電池的工作溫度相對較高(>300 ℃)。鈉硫電池的優(yōu)點是能量密度高、成本低、循環(huán)壽命長。其缺點是為了保持電池的運行溫度，需要消耗電池的部分能量[7]。當(dāng)鈉硫電池在運行過程中，由于正負極的材料熔融鹽鈉和熔融硫為熔融態(tài)，當(dāng)β-Al2O3固體電解質(zhì)出現(xiàn)故障或者意外時，容易出現(xiàn)事故，充放電工作可能會終止。這將大大衰減電池的充、放電特性，在具體應(yīng)用過程中，需要考慮該方面的特性。

1.4 鋰離子電池

鋰離子電池在應(yīng)用過程中，其儲能材料大部分是磷酸鐵鋰電池(LiFePO4)，在硬件結(jié)構(gòu)上，主要包括正極材料、負極材料、隔膜、電解液等，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 磷酸鐵鋰電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)

磷酸鐵鋰電池的優(yōu)點是具有較高的電壓平臺，自我充電和放電的效率不高，但循環(huán)壽命比較長，并且具有較好的耐高溫特性等。磷酸鐵鋰電池的梯次利用在儲能領(lǐng)域具有較大的前景。電池梯次利用指的是將容量不足80%的電池重新改造以再次應(yīng)用于儲能領(lǐng)域[8]。磷酸鐵鋰電池在國內(nèi)電動汽車行業(yè)占據(jù)較大的份額，通過梯次利用完成整個電池的生命周期，能夠合理并有效地避免資源浪費。

1.5 超級電容及混合電容

超級電容器(Supercapacitors)具有高倍率、長循環(huán)壽命、高安全性等特點，其能量密度與功率密度填補了電池和平板電容器之間的空白[9]。超級電容器是新能源環(huán)境下的新型儲存裝置，在結(jié)構(gòu)上有包括正極、負極、電解液、隔膜等。超級電容器結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 超級電容器結(jié)構(gòu)示意

該電池的優(yōu)點是：壽命較長，使用、維護方便，低溫性能較好，容易得到普遍應(yīng)用。該電池的缺點是：發(fā)展較慢，成本相對其他電池較高[10]。該技術(shù)目前仍舊不是十分成熟，在應(yīng)用過程中仍舊會出現(xiàn)很多瓶頸。

2 鎳鋅電池儲能技術(shù)特性分析

基于上述分析，下面對鎳鋅電池儲能技術(shù)進行分析，以更好地利用該電池[11-12]。

2.1 容量特性

研究通過對比的方式，分析2種鎳鋅電池的容量，分別以某1 200 mAh鎳鋅電池容量和某1 500 mAh鎳鋅電池容量進行分析。2種不同的鎳鋅電池容量曲線如圖6所示。

圖6 2種鎳鋅電池的容量特性

假設(shè)在放電倍率為0.1 C～10 C范圍內(nèi)試驗(倍率性能一般用C來衡量，若電池的容量為1 000 mAh，1 C 就是用1 000 mA 的電流給它放電、1 h放完)，首先以容量標(biāo)稱值為1 200 mAh的電池進行放電，試驗表明電池在10 C高倍率條件下剩余容量為1 020 mAh左右。然后試驗容量增大到1 500 mAh的情況下，將放電倍率提高到50 C時，觀察電池容量放電情況，可以看到電池仍具有1 142 mAh(76%)的容量，容量波動也基本保持在15%內(nèi)。傳統(tǒng)鉛酸電池的放電倍率一般在1C以下，而試驗測試的鎳鋅電池倍率性能更加優(yōu)異，放電倍率可以做到50 C，因此鎳鋅電池更加適用于電網(wǎng)的調(diào)峰調(diào)頻場景[13]。

2.2 內(nèi)阻特性

在進行內(nèi)阻特性分析時，應(yīng)當(dāng)從電池的總內(nèi)阻上進行分析，在結(jié)構(gòu)上分別為歐姆內(nèi)阻、活化極化內(nèi)阻和濃差極化內(nèi)阻[14]。阻值與溫度之間的關(guān)系曲線如圖7所示。

圖7 不同溫度下電池歐姆內(nèi)阻

根據(jù)圖7可知，電池阻值大小與溫度高低呈反比關(guān)系。在20 ℃與50 ℃的環(huán)境溫度下，該電池歐姆內(nèi)阻在放電過程中變化幅度不大；而在-20 ℃與0 ℃的環(huán)境溫度下，該電池歐姆電阻在SOC較低處有顯著的增幅[15]。

2.3 溫度特性

2節(jié)鎳鋅電池在不同溫度下以1 C電流進行充放電，充放電曲線如圖8所示。結(jié)合充放電曲線，探討電池充放電情況與溫度之間的影響。

圖8 不同溫度下充放電曲線

通過圖8可以看出，溫度與電池的放電性能的影響呈反比關(guān)系。溫度越高，對電池的放電性能影響越大，對電池的電化學(xué)反應(yīng)速度也影響越大，對于電池的功率和能量的輸出影響也越大。

在不同溫度下，電池容量變化如圖9所示。不同類型的電池的充電快慢與溫度呈正比，溫度越高，充電越快，容量也越大。其中在-20 ℃下，充電容量不高，隨著溫度的升高，容量越來越大，但是在25 ℃以下時，充電的容量僅僅為整個充電容量的1/4。說明在低于25 ℃時，電化學(xué)反應(yīng)不好；在高于25 ℃時，電化學(xué)反應(yīng)越來越好。因此在實際應(yīng)用中，應(yīng)通過熱管理控制電池在最佳充放電溫度區(qū)間內(nèi)，最大限度地利用電池性能[16]。

圖9 不同溫度下容量特性

2.4 開路電壓

在研究電池的特性時，電池的開路電壓也是非常重要的特性，該特性通過穩(wěn)定值來衡量。該值反映電池斷電后的電壓能夠達到的穩(wěn)定情況，充放電過程OCV-SOC曲線如圖10所示。

圖10 充放電過程OCV-SOC曲線

通過圖10可以看出，當(dāng)充放電過程SOC為20%～80%時，充放電電壓與壽命之間的影響關(guān)系不大；當(dāng)充放電過程SOC為0～20%以及80%～100%時，OCV與SOC具有顯著的關(guān)系[17]。在開路電壓不同的情況下，放電特性均不同。這種關(guān)系能夠幫助用戶衡量開路電壓與電池壽命之間的關(guān)系。

2.5 充電效率及能量效率

下面再對充電效率及能量效率之間的關(guān)系進行分析。以0～0.7 C的容量為范圍，分別觀察充電效率。假設(shè)采用1號電池，在4 h進行充電、放電試驗，觀察在不同的容量范圍內(nèi)的效率，如圖11所示。

在充電試驗時，假設(shè)以完全放電的1號電池為例，發(fā)現(xiàn)在0～0.2 C容量下，充電效率猛然增多，隨后逐步降低；在0.3 C～0.7 C時，充電容量逐步上升，整體充電效率為上升趨勢。能量效率曲線如圖11(b)所示。

圖11 放電倍率下的充電效率及能量效率

能量效率也是隨著放電倍率的增加而增加，在0～0.2 C容量下，放電猛然增加，這與電池起初的放電不穩(wěn)定有關(guān)。隨著時間的延長以及放電倍率的增加，能量效率逐步提高，電池充電效率在0～1 C區(qū)間均在95%以上[18]。說明鎳鋅電池儲能效率比較高。

3 鎳鋅電池SOC估算

容量修正算法是電池放電過程中，通過溫度、放電倍率、放電循環(huán)次數(shù)來修正容量的算法，其在電池恒流放電工況中有良好的實際應(yīng)用。

通過電池的放電曲線來反映鋰電池的容量特征曲線。在 25 ℃下，通過圖12(a)可以看出，該電池的恒流放電情況與該鋰電池的容量放電時間呈反比[19]。通過圖12(b)可以看出，鋰電池的容量與溫度高低呈反比，溫度越低，阻抗變化小，其容量也越小。

圖12 某鋰電池容量特征曲線

通過上述特性分析，在應(yīng)用過程中，遇到這種情況時，需要通過建模的方式，實現(xiàn)對鎳鋅電池SOC的估算。下面引用了修正公式：

(1)

(2)

式(1)是電池經(jīng)過n次充放電循環(huán)后，在環(huán)境溫度T下以D放電倍率的電流I進行恒流放電的容量修正值ΔCT，D，n的計算公式。其中，kT是溫度補償系數(shù)，Toff是溫度閾值；kD為放電倍率系數(shù)；d為容量變化系數(shù)，假設(shè)在理想狀態(tài)下，比如電池充放點循環(huán)次數(shù)對壽命影響為0時，則可以令d為0。式(2)為在進行容量修正之后，對安時進行求解的積分法算法，通過式(1)和式(2)能夠提高容量補償，進而實現(xiàn)了計算修正。對圖11中的電池放電數(shù)據(jù)進行容量修正模型建模，其模型修正效果如圖13所示。結(jié)果表明，容量修正算法模型簡單，便于工程應(yīng)用，可以描述描述鎳鋅電池在不同溫度和電流下放電的容量變化[20]。

圖13 容量修正模型容量修正效果

將該研究的模型修正效果與未應(yīng)用該模型以及常規(guī)的基于卡爾曼濾波修正算法進行對比，試驗以1 200 mAh的電池為例，假設(shè)在4 h內(nèi)進行充電和放電，并分別利用上述3種不同的方法，分別觀察修正前的電池容量和充電后的電池容量以及應(yīng)用3種方法前后電池容量情況(表1)。

表1 準確率對比

通過充放電試驗可以看到，研究的方法能夠提高在電池充電或者放電過程中的電池修正效率，以進一步優(yōu)化電池性能。

4 結(jié)語

為了給鎳鋅電池在儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用提供保障，本文針對估算鎳鋅電池SOC的安時積分法，提出了一種容量修正模型，減小因為溫度、電流變化而產(chǎn)生的累計誤差。在電池梯次利用政策的鼓勵下，由于成本低、環(huán)保能力好、適用范圍廣，將越來越被廣泛使用，研究為鎳鋅電池下一步的分析和應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。