瓦斯對煤自燃過程中官能團(tuán)演變的影響

劉 超，鄭萬成，張 鐳，趙 波

(1.四川省煤炭設(shè)計(jì)研究院，四川 成都 610031； 2.云南省煤炭產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650000；3.河南省煤炭科學(xué)研究院有限公司，河南 鄭州 450001)

煤炭是地球上蘊(yùn)藏量最豐富、分布地域最廣的化石燃料[1-2]。我國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了煤炭資源在我國一次能源消費(fèi)中的主體地位[3-4]。近年來，雖然我國煤礦安全形勢逐年向好，但仍有群死群傷事故發(fā)生[5-6]。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，全國72.1%的煤礦存在自然發(fā)火的隱患，50%～70%的煤層屬于高瓦斯煤層，而具有瓦斯與煤自燃復(fù)合災(zāi)害的煤礦占比高達(dá)32.3%，且隨著采深的增加，這一比例還在不斷擴(kuò)大。隨著煤礦進(jìn)入深部開采，瓦斯含量及壓力同步增大，煤層及環(huán)境溫度也有一定程度增加，導(dǎo)致瓦斯與煤自燃復(fù)合災(zāi)害日趨嚴(yán)重，已經(jīng)成為制約煤礦安全高效生產(chǎn)的重要因素[7-9]。煤氧復(fù)合反應(yīng)是煤自燃的本質(zhì)，煤氧吸附則是煤自燃的基礎(chǔ)[10-12]。氧化氣氛中含有瓦斯勢必會影響煤氧吸附過程，進(jìn)而對煤自燃進(jìn)程產(chǎn)生影響；而這種影響又會通過煤體內(nèi)部化學(xué)官能團(tuán)的演變呈現(xiàn)出來。因此，探究煤自燃過程中瓦斯對煤體內(nèi)部不同種類官能團(tuán)的影響規(guī)律，對于揭示復(fù)合災(zāi)害中瓦斯對煤自燃進(jìn)程的作用機(jī)制具有重要意義。

目前，針對瓦斯對煤自燃災(zāi)害影響研究較多，諸如夏同強(qiáng)等[13]通過物理實(shí)驗(yàn)、數(shù)值模擬及理論分析等方法研究了瓦斯與煤自燃復(fù)合災(zāi)害共生條件及致災(zāi)機(jī)理，提出了裂隙場、溫度場、瓦斯流場及氧氣濃度場是復(fù)合災(zāi)害形成的充要條件；宋萬新[14]基于自行研制的多元?dú)怏w煤自燃模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，研究了不同瓦斯?jié)舛认旅鹤匀歼^程中標(biāo)志性氣體生成規(guī)律，結(jié)果表明隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的降低或瓦斯?jié)舛鹊纳?，?biāo)志性氣體CO 生成的初始溫度滯后，相同溫度時(shí) CO 的生成量減小。文獻(xiàn)[15-18]通過多元?dú)怏w煤自燃模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與核磁共振波譜儀聯(lián)用，探究了煤自燃過程中孔裂隙的演變規(guī)律以及瓦斯對演變規(guī)律的影響機(jī)制，認(rèn)為隨著瓦斯?jié)舛鹊脑黾樱紫栋l(fā)育速率及程度均受到一定程度抑制作用。文獻(xiàn)[19]利用 X 射線衍射儀、電子順磁共振波譜儀及X 射線光電子能譜分析儀，揭示了瓦斯對煤自燃氧化過程中微觀化學(xué)反應(yīng)、芳香微晶結(jié)構(gòu)演變及表面元素的變化特征。

前人的研究[20-23]較好地證明了瓦斯對煤自燃過程會產(chǎn)生一定程度的影響，并從自由基生成湮滅規(guī)律、孔隙擴(kuò)展發(fā)育規(guī)律、表面元素更替消散規(guī)律及標(biāo)志性氣體生成速率演化等方面探究了不同瓦斯?jié)舛葘γ后w自燃氧化過程的作用規(guī)律與影響機(jī)制。但化學(xué)官能團(tuán)作為煤體自燃氧化過程中煤氧復(fù)合反應(yīng)的重要反應(yīng)物質(zhì)，其在不同瓦斯?jié)舛认旅鹤匀歼^程中的演化規(guī)律的研究較少。通過多元?dú)怏w煤自燃模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與傅里葉變換紅外光譜分析儀聯(lián)用，基于正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)理論及分析方法，研究了瓦斯對煤自燃過程中化學(xué)官能團(tuán)演變作用規(guī)律及影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

實(shí)驗(yàn)煤樣為江蘇省徐州市張雙樓煤礦的煙煤，其煤樣工業(yè)分析測試組分見表1。實(shí)驗(yàn)煤樣經(jīng)密封運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室后，在N2環(huán)境中破碎，篩選出粒徑為0～0.075 mm(紅外光譜測試)的煤粉進(jìn)行煤體自燃氧化模擬測試實(shí)驗(yàn)。

表1 煤樣顯微組分和工業(yè)分析參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)選用FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，如圖1所示。儀器光譜為4 000～400 cm-1，分辨率優(yōu)于1.5 cm-1，信噪比為15 000∶1，采用最新的24位A/D轉(zhuǎn)換技術(shù)，配合高精度DLATGS檢測器，可確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)可靠、實(shí)時(shí)采集和高速傳輸。

圖1 FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀

1.3 正交設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)流程

正交實(shí)驗(yàn)法是指依據(jù)正交性從全面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中挑選出部分具備“均勻分散、齊整可比”特征的點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過少數(shù)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)來反映整個(gè)實(shí)驗(yàn)面規(guī)律的多因素多水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法。采用正交表來設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案和分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，能夠在眾多的實(shí)驗(yàn)配組中選取部分代表性較強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)配組，并通過幾次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)即可分析出不同實(shí)驗(yàn)條件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響規(guī)律，效率高且耗費(fèi)少。

實(shí)驗(yàn)選取煤自燃過程中氧化溫度(A)、O2濃度(B)、CH4濃度(C)和N2濃度(D)4個(gè)影響因素對官能團(tuán)演變規(guī)律的影響機(jī)制進(jìn)行分析，按照正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中4因素5水平的實(shí)驗(yàn)方案，共計(jì)進(jìn)行25次實(shí)驗(yàn)，因素水平值見表2，實(shí)驗(yàn)方案見表3。

表2 正交測試因素水平值

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

煤自燃的溫度為30～230 ℃，包括了低溫氧化和高溫氧化2個(gè)階段；O2濃度為0～20%，最大值小于空氣中O2的濃度21%。①因?yàn)椴煽諈^(qū)或破碎煤體內(nèi)部吸附和反應(yīng)消耗了部分O2；②因?yàn)閷?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中各氣體組分之和不可大于100%(表3中實(shí)驗(yàn)5)。CH4和N2濃度均為0～40%，水平之間的間隔也同為10%，以此探究同為“煤自燃惰性氣體”的兩者對煤自燃過程中官能團(tuán)演變規(guī)律影響機(jī)制的異同點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)條件中氧化溫度為30 ℃時(shí)要求煤體快速由室溫升高至30 ℃并保持100 min，氧化溫度高于30 ℃時(shí)要求煤體快速由室溫升高至30 ℃，然后按照0.1 ℃/min的升溫速率逐漸氧化至目標(biāo)溫度。實(shí)驗(yàn)氣體由O2、CH4、N2和He組成。

煤樣的紅外光譜曲線由眾多峰疊加而成，每個(gè)峰都代表了一種或一類的官能團(tuán)。因此，在定量描述煤體內(nèi)部官能團(tuán)所占比例及演化趨勢之前，需要借助Peakfit分峰軟件對煤樣的紅外光譜曲線進(jìn)行分峰擬合。首先，使用Peakfit軟件選取煤樣紅外光譜曲線中需要進(jìn)行分峰擬合的X軸范圍，然后通過高斯函數(shù)法對數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑處理，最后再使用傅里葉去卷積法分離擬合出疊加重合、相互干擾的譜峰，得到精準(zhǔn)科學(xué)的由眾多官能團(tuán)譜峰組成的煤樣紅外光譜曲線，如圖2所示。

圖2 煤樣紅外光譜曲線Peakfit分峰擬合結(jié)果

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 煤自燃過程中不同種類官能團(tuán)的演變規(guī)律

煤中官能團(tuán)主要由脂烴基、芳香基、含氧官能團(tuán)和含硫、氮官能團(tuán)4個(gè)大類組成[24-25]。其中，脂烴基、芳香基和含氧官能團(tuán)在整個(gè)煤自燃過程中表現(xiàn)最為活躍，是煤氧復(fù)合反應(yīng)最重要的參與者。因此，分別選取—CH2—和—CH3表征脂烴基，C—H表征芳香基，—OH和—COOH表征含氧官能團(tuán)，并通過一種或一類官能團(tuán)峰面積與總峰面積的比值ε與氧化溫度之間的關(guān)系曲線來反演出煤自燃過程中官能團(tuán)的演變規(guī)律。表達(dá)式如下：

εx=Ax/A

(1)

式中，εx為官能團(tuán)x占煤體官能團(tuán)總量的比例；Ax為官能團(tuán)x的峰面積；A為煤體官能團(tuán)的總面積。

分別將煤自燃過程中ε—CH2—，—CH3，εC—H，ε—OH和ε—COOH隨氧化溫度增加的演變趨勢作圖，如圖3所示。由圖3可知，原生官能團(tuán)中—OH和—COOH兩個(gè)含氧官能團(tuán)的含量超過了28%，大幅高于脂烴基和芳香基，表明含氧官能團(tuán)是實(shí)驗(yàn)煤體內(nèi)部含量最為豐富的官能團(tuán)。

圖3 煙煤自燃過程中不同種類官能團(tuán)演變趨勢

在30～230 ℃整個(gè)自燃階段里，脂烴基—CH2—/—CH3隨著氧化溫度的增加呈現(xiàn)出先急速減少后緩慢增加的趨勢，轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在150 ℃附近，表明脂烴基—CH2—/—CH3是煙煤低溫氧化階段主要的反應(yīng)物之一，含量持續(xù)降低；而進(jìn)入高溫氧化階段后，煤分子結(jié)構(gòu)中長鏈脂烴基受熱氧化分解成大量短鏈脂烴基，導(dǎo)致脂烴基的占比有了一定幅度的上升。芳香基C—H隨著氧化溫度的增加呈現(xiàn)出先快速減少后緩慢減少再快速減少的趨勢，表明煤體中部分原生芳香基C—H低溫氧化階段活性較高，在氧化初期就可以參與反應(yīng)，含量降低速率較快，待這部分活性較高的C—H消耗殆盡后，其降低進(jìn)入冰凍期，但隨著氧化溫度的增加進(jìn)入高溫氧化階段后，原先活性較低C—H的反應(yīng)活性達(dá)到了較高水平，導(dǎo)致其被不斷地氧化消耗，占比持續(xù)降低。含氧官能團(tuán)—OH隨氧化溫度的增加呈現(xiàn)出先快速減少后緩慢減少的趨勢，—COOH則總體呈現(xiàn)出線性降低的趨勢，且通過ε—COOH與氧化溫度之間的線性擬合可知，擬合直線的R2=0.91，擬合度極高，表明與褐煤類似，煙煤中—COOH隨氧化溫度的增加在不斷被氧化消耗，其占比也可以認(rèn)為在均勻線性降低。

2.2 CH4對煤自燃過程官能團(tuán)演化的影響機(jī)制

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

與脂烴基—CH2—/—CH3、芳香基C—H或含氧官能團(tuán)—OH等其他官能團(tuán)相比，含氧官能團(tuán)—COOH(羧基)與煤體氧化程度的線性擬合相似度最高，能夠準(zhǔn)確地反映氧化進(jìn)程，與煤自燃的關(guān)系最為密切。因此，選擇—COOH作為實(shí)驗(yàn)的測試指標(biāo)。通過實(shí)驗(yàn)得到不同氧化因素對—COOH反應(yīng)速率的影響規(guī)律，以此反演得到對整個(gè)煤體官能團(tuán)演化進(jìn)程的影響。實(shí)驗(yàn)完成后，通過官能團(tuán)占比計(jì)算公式計(jì)算得到不同氧化參數(shù)下的—COOH占比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 官能團(tuán)測試正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 氧化參數(shù)對—COOH演變規(guī)律的影響

計(jì)算求出正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果中影響煤樣—COOH占比的各因素處于不同水平時(shí)的極差和方差，結(jié)果見表5。

表5 影響—COOH占比的各因素極差分析

對表5中數(shù)據(jù)分析可知，不同因素的極差由大到小依次是氧化溫度、O2濃度、N2濃度和CH4濃度，表明煤自燃過程中氧化溫度與O2濃度是影響—COOH占比降低的主要因素，N2對—COOH占比降低的影響程度要大于CH4。

影響—COOH占比的各因素方差分析見表6。對表6中數(shù)據(jù)分析可知，當(dāng)α=0.01，即置信概率為99%時(shí)，不同因素的F比由大到小依次為氧化溫度、O2濃度、N2濃度和CH4濃度，其中氧化溫度的F比大于臨界值，表明其對煤體—COOH占比降低的影響相對于實(shí)驗(yàn)誤差依然高度顯著，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較高的可信度。

表6 影響—COOH占比的各因素方差分析

為了更直觀地分析各因素對—COOH占比的影響，依據(jù)表5作出各因素對—COOH占比ε—COOH的直觀分析圖，如圖4所示。從圖4中可看出，氧化溫度對ε—COOH降低的影響最為顯著，且隨著氧化溫度的增加ε—COOH近似呈現(xiàn)出線性降低的趨勢，如圖4(a)所示；表明煤分子官能團(tuán)隨氧化溫度增加產(chǎn)生的高溫裂解是—COOH或其他官能團(tuán)占比降低的重要內(nèi)因，隨著煤體氧化溫度和氧化程度的增加，內(nèi)部的官能團(tuán)在不斷地消耗，占比持續(xù)降低。O2濃度對—COOH占比降低的影響僅次于氧化溫度，且與氧化溫度相似，隨著O2濃度的增加—COOH占比也呈現(xiàn)出線性降低的趨勢，如圖4(b)所示；表明煤體與O2之間發(fā)生的煤氧復(fù)合反應(yīng)也是—COOH或其他官能團(tuán)占比降低的重要內(nèi)因，在O2濃度處于0～20%的范圍內(nèi)—COOH占比與O2濃度線性相關(guān)，且為負(fù)相關(guān)關(guān)系。

有異于氧化溫度和O2濃度與—COOH占比之間單向線性負(fù)相關(guān)的關(guān)系，CH4的濃度和N2濃度與—COOH占比之間的關(guān)系更為復(fù)雜。由圖4(c)和圖4(d)可知，ε—COOH隨著CH4濃度的增加呈現(xiàn)出先緩慢減少后快速增加的趨勢，轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在CH4濃度為6%附近；而ε—COOH隨著N2濃度的增加整體則呈現(xiàn)出持續(xù)增加的趨勢，且增加曲線近似為直線。

圖4 煤體—COOH占比敏感性因素分析

2.2.3 CH4對煤體—COOH反應(yīng)的影響規(guī)律

為了更直觀和科學(xué)地分析CH4對煤自燃過程中—COOH反應(yīng)的影響機(jī)制，分別選取CH4濃度和N2濃度與—COOH占比增長率(ξ)之間的關(guān)系曲線進(jìn)行分析，如圖5所示。

圖5 CH4與N2對—COOH占比增長率ξ的影響規(guī)律

其中，ξ的計(jì)算公式如下：

(2)

式中，ξx為CH4(或N2)濃度為x時(shí)的—COOH占比增長率；ε—COOHx為CH4或N2濃度為x時(shí)的—COOH占比，x>0；ε—COOH0為CH4或N2濃度為0時(shí)的—COOH占比。

由圖5可知，煤自燃過程中CH4對—COOH占比的影響可分3個(gè)階段進(jìn)行：①低濃度階段(CH4濃度<6.0%)，—COOH占比增長率ξ隨著CH4濃度的增加不斷減小，表明此階段CH4有助于—COOH等官能團(tuán)的氧化消耗，且隨著CH4濃度的增加對—COOH消耗速率增長的激勵作用更為顯著；②中濃度階段(6.0%13.6%)，—COOH占比增長率ξ隨著CH4濃度的增加不斷增大，且ξ始終大于0，表明此階段CH4對—COOH的氧化消耗起到抑制作用，且隨著CH4濃度的增加抑制作用逐步加劇。綜上分析，在自燃過程中，如果煤體氧化氛圍中CH4濃度小于13.6%，CH4對—COOH等官能團(tuán)的消耗起到促進(jìn)作用；而如果氧化氛圍中CH4濃度大于13.6%，CH4對—COOH等官能團(tuán)的消耗起到抑制作用。

與CH4對—COOH消耗的影響不同，N2的ξ始終大于0，表明N2在整個(gè)濃度范圍內(nèi)均對—COOH的消耗起到抑制作用。同時(shí)，在0～40%的濃度范圍內(nèi)，相同濃度時(shí)CH4的ξ均大于N2的ξ，表明相較于N2，低濃度和中濃度時(shí)CH4對—COOH消耗的促進(jìn)效應(yīng)更強(qiáng)，高濃度時(shí)對—COOH消耗的抑制效應(yīng)則更弱。

3 結(jié)論

選取氧化溫度(A)、O2濃度(B)、CH4濃度(C)和N2濃度(D)4個(gè)影響因素，按照正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中4因素5水平的實(shí)驗(yàn)方案，研究了煤自燃過程中CH4對煤體內(nèi)部脂烴基、芳香基及含氧官能團(tuán)等官能團(tuán)演變規(guī)律的影響機(jī)制，主要結(jié)論如下：

(1)煤自燃過程中，脂烴基—CH2—/—CH3隨著氧化溫度的增加呈現(xiàn)出先急速減少后緩慢增加的趨勢，轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在150 ℃附近，而芳香基C—H、含氧官能團(tuán)—OH及—COOH整體呈現(xiàn)出逐漸減少的趨勢；與脂烴基—CH2—/—CH3、芳香基C—H或含氧官能團(tuán)—OH等官能團(tuán)相比，含氧官能團(tuán)—COOH與煤體氧化程度的線性擬合相似度最高，能夠準(zhǔn)確地反映氧化進(jìn)程。

(2)煤自燃過程中，CH4對—COOH等官能團(tuán)氧化分解的影響可分3個(gè)階段進(jìn)行：①低濃度階段(CH4濃度<6.0%)，CH4有助于—COOH等官能團(tuán)的氧化消耗，且隨著濃度的增加對—COOH消耗速率增長的激勵作用更為顯著；②中濃度階段(6.0%13.6%)，CH4對—COOH的氧化消耗起到抑制作用，且隨著CH4濃度的增加抑制作用逐步加劇。

(3)與CH4不同的是，N2在整個(gè)濃度范圍內(nèi)均對—COOH的消耗起到抑制作用，低濃度和中濃度時(shí)CH4對—COOH消耗的促進(jìn)效應(yīng)更強(qiáng)，高濃度時(shí)對—COOH消耗的抑制效應(yīng)則更弱。