改性材料固化黃土的微觀機(jī)理研究

郭李娜，張永波，段 清，時(shí) 紅，趙 娜

（1.太原理工大學(xué)水利科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024；2.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024）

0 引 言

我國黃土資源豐富，尤其在黃土高原地區(qū)，黃土分布面積廣、層厚大、成因類型復(fù)雜。黃土主要是由粉粒大小的土壤顆粒組成的風(fēng)積物，具有弱膠結(jié)、疏松多孔的特性，因此對水力荷載條件的變化特別敏感，容易被水或風(fēng)侵蝕。由于黃土的濕陷性和壓實(shí)性，為滿足農(nóng)田渠道、水利壩基和填埋場等工程的使用要求，需利用化學(xué)和物理方法對黃土改性，從而改善黃土孔隙度和粘滯性，提高土壤的抗剪強(qiáng)度、相對密度、抗液化性能等，降低材料的壓縮性、滲透性、塑性指數(shù)等。黃土的性質(zhì)與黃土微結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。目前研究黃土微結(jié)構(gòu)的主要方法有壓汞法(MIP)、氣體吸附法(GA)、掃描電鏡(SEM)分析法、顯微CT(?-CT)圖像分析法等[1]。

土壤改性是指在土壤中添加改性劑以改善土壤的理化性質(zhì)[2]。傳統(tǒng)的化學(xué)改性劑包括水泥、石灰、粉煤灰、瀝青材料和水玻璃等[3-7]。水泥、石灰和粉煤灰等傳統(tǒng)材料改性是工程中應(yīng)用較為廣泛的改性處理方法，能夠有效提高土壤強(qiáng)度。水泥水化反應(yīng)生成的具有膠體和結(jié)晶性質(zhì)的水化物、石灰吸水反應(yīng)生成的具有膠結(jié)性的硅化物和鋁化物膠體、粉煤灰硅化反應(yīng)形成的結(jié)晶，均能夠提高土體的膠結(jié)作用[8]。此外，改性材料中的高價(jià)金屬離子可以置換黃土中一價(jià)的陽離子，使小顆粒形成較為穩(wěn)定的團(tuán)絮狀結(jié)構(gòu)，如水泥、石灰和粉煤灰等改性材料中的Ca2+離子置換土體中Na+、K+并附著在顆粒表面，使土顆粒形成聚粒，從而有效提高土體的穩(wěn)定性。呂擎峰[9]等利用X 射線衍射、SEM 電鏡掃描和壓汞法分析了水玻璃對黃土的固化作用，結(jié)果表明復(fù)合水玻璃溶液固化黃土的強(qiáng)度增加的機(jī)理在于K+的加入使生成的聚合物增多，膠凝裂紋減少、黏結(jié)趨于緊密，促使了大孔隙孔徑的減小和小孔隙的增多，強(qiáng)化了骨架的連接強(qiáng)度。張傳成[3]等利用SEM 電鏡掃描分析和滲透系數(shù)實(shí)驗(yàn)得到粉煤灰粘土混合物的孔徑分布和滲透系數(shù)均減小，而污泥灰對粘土的作用效果與粉煤灰相反。

新型改性劑主要包括以納米材料為首的納米粘土、納米碳和納米膠體顆粒（CaCl2、KNO3、Al2O3、SiO2、Cu）等[10-14]。近來，納米材料和技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。從技術(shù)和地球環(huán)境工程的角度來看，作為環(huán)境友好添加劑，納米材料在包括土壤改良和廢物利用等方面有十足的潛力[15,16]。由于納米顆粒具有極高的比表面積（SSA）和帶有電荷的活性表面，因此納米顆粒與其他土壤成分（包括液相、陽離子、有機(jī)質(zhì)和粘土礦物）相互作用非?；钴S，即使添加很小的劑量，也能顯著影響土壤的微觀結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)及工程性質(zhì)。Iranpour[16]等通過巖土工程實(shí)驗(yàn)探究了納米材料（納米粘土、納米銅、納米氧化鋁和納米二氧化硅）對黃土濕陷性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同的納米材料對土壤的濕陷性均有不同程度的改善作用，其主要決定因素為納米材料的比表面積；但納米材料的添加量超過最佳值會導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，從而對土壤的力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。卜思敏[17]研究了納米硅膠溶液對黃土的改性效果，研究發(fā)現(xiàn)納米硅溶膠改善了固化土結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和孔隙分布，減少了大孔隙，提高了顆粒的團(tuán)聚效果。陳曉鵬[18]等利用電鏡掃描和工業(yè)CT 掃描等土壤微觀結(jié)構(gòu)掃描技術(shù)，表征黃土施加納米碳后的形態(tài)特性，研究發(fā)現(xiàn)納米碳的施加可有效改善土壤孔隙結(jié)構(gòu)分布，減少了0.01～0.05 mm3區(qū)間的土壤孔隙，增加大孔隙（＞0.05 mm3）在孔隙結(jié)構(gòu)中的占比，增加了土壤中的團(tuán)聚體，具有明顯減滲作用。

縱覽近年國內(nèi)外學(xué)者對改性黃土的研究，多以改性材料對黃土力學(xué)性能的影響為主，而對于傳統(tǒng)和新型改性材料對黃土微觀結(jié)構(gòu)影響的表征實(shí)驗(yàn)手段和方法均較為單一。故本文選取傳統(tǒng)改性材料粉煤灰、新型改性材料納米粘土和納米硅溶膠對黃土進(jìn)行改性，并通過激光粒度分析、電鏡掃描分析、工業(yè)CT 分析和BET 比表面積分析的方法，從黃土級配、微觀結(jié)構(gòu)、孔隙的數(shù)量和分布及比表面積等方面分析探討了改性材料對黃土結(jié)構(gòu)的影響。為黃土地基改性處理技術(shù)的發(fā)展提供了理論依據(jù)，對于黃土因地制宜的綜合利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

選取傳統(tǒng)改性材料粉煤灰，新型改性材料納米粘土和納米硅溶膠，分析探討改性材料固化黃土的微觀機(jī)理。

（1）黃土。本文使用黃土取自山西省晉中市榆次區(qū)東趙鄉(xiāng)一處農(nóng)田區(qū)，屬于離石黃土。將土樣運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，處理雜草礫石并烘干，過0.2 mm 篩備用。黃土的顆粒組成及物理性質(zhì)如表1所示。

表1 黃土的物理性質(zhì)Tab.1 Physical properties of Loess

（2）粉煤灰。采集于汾陽市某電廠出灰口和貯灰場的粉煤灰，將取好的樣品使用有Teflon 涂層的3 mm 篩網(wǎng)進(jìn)行篩分后，稱取質(zhì)量約為1 kg 的飛灰，裝入自封袋中運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。飛灰的密度為983 kg/m3。

（3）納米粘土。本試驗(yàn)所用納米粘土為鈉基蒙脫石，購于浙江三鼎科技有限公司，蒙脫石含量為99.5%，SiO2含量為61.02%。大多數(shù)粘土礦物均為層狀含水的硅酸鹽，層狀硅酸鹽片層厚度一般均在1～100 nm之間，層間間距為1.24 nm。

（4）納米硅溶膠。納米硅溶膠是將無定型的二氧化硅分散制成的膠體，膠體溶液性質(zhì)穩(wěn)定，粒度均勻，分子式為mSiO2·H2O[17]。本文試驗(yàn)所用為廣州惠澤環(huán)保科技有限公司的40%濃度的納米硅溶膠，粒徑為10.6 nm。

1.2 研究方法

1.2.1 粒徑分析

由于納米硅膠溶液具有聚合性，在不同條件下（溫度、pH 濃度）的粒徑分布不同，因此只對黃土、納米粘土和粉煤灰樣品進(jìn)行粒徑分析實(shí)驗(yàn)，使用的儀器為BT-9300HT 型激光粒度分布儀，并繪制樣品的粒度分布曲線如圖1所示。黃土的顆粒范圍在0.326 2～179.965 2 μm 之間，平均粒徑為29.24μm；粉煤灰的顆粒范圍在0.326 1～57.135 2μm 之間，平均粒徑為12.58μm；納米粘土的顆粒范圍在0.484 1～7.672 4μm 之間，平均粒徑為3.122μm。

1.2.2 電鏡掃描

本研究采用電子顯微鏡成像技術(shù)（SEM）掃描不同工況下的改性黃土顆粒，得到土樣微結(jié)構(gòu)的二維圖像，可直觀清楚地觀察改性材料對土壤結(jié)構(gòu)的作用結(jié)果、孔隙信息的變化情況以及改性材料在土壤中的存在形式和位置等。

（1）改性黃土樣品的制備和養(yǎng)護(hù)。通過大量閱讀文獻(xiàn)，選擇效果較好的改性材料摻量分別為1%、3%、7%[2,19,20]，利用干質(zhì)量摻配法將相應(yīng)摻量的粉煤灰、納米粘土和納米硅膠摻入黃土中，利用小型攪拌機(jī)攪拌混合均勻，將樣品置于塑料薄膜上，均勻噴灑一定量的純水，使其含水量保持在15%，蓋上塑料薄膜后置于干燥陰涼處，兩日后依次翻動(dòng)土樣，保證改性材料與黃土及其水分充分接觸。

（2）電鏡掃描試驗(yàn)步驟。取試樣新鮮斷面進(jìn)行真空干燥和表面鍍金處理后進(jìn)行掃描觀察[21]。利用JEM-3010 電子顯微鏡對如表2 所示樣本進(jìn)行12 組電鏡掃描實(shí)驗(yàn)。在表面噴鍍黃金膜后放入鏡內(nèi)，用高速電子束轟擊試樣表面，探測器將二次電子的發(fā)射信息接收處理后進(jìn)行拍照，工作電壓和電流分別是50 kV和300μA。

表2 電鏡掃描樣本Tab.2 Scanning samples of electron microscope

1.2.3 BET測試

比表面積和孔徑是決定材料吸附性能的關(guān)鍵因素，反映了改性材料的吸附性能，可為改性黃土的后期應(yīng)用提供參考。本研究采用的測定方法為BET 多層N：氣體吸附法（GA），利用儀器型號為V-Sorb 2800TP 的比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行樣品比表面積的測定。測試樣品的制備同電鏡掃描試驗(yàn)，對樣品S、SF7、SN7、SG7進(jìn)行BET 測試，以期得到改性材料對黃土比表面積和孔徑的影響。

1.2.4 工業(yè)CT掃描

工業(yè)CT 掃描技術(shù)結(jié)合數(shù)字圖像處理技術(shù)，可以得到土壤孔隙信息的二維和三維信息。相較于研究土壤孔隙的傳統(tǒng)方法壓汞曲線、土壤水分特征曲線，工業(yè)CT 掃描技術(shù)獲取的是土樣孔隙的真實(shí)存在數(shù)量和情況，并未對土壤孔隙進(jìn)行簡化。

（1）改性土樣的制備。由于工業(yè)CT 掃描技術(shù)是對改性土樣孔隙分布情況的表征，因此需要制備的試驗(yàn)土樣為飽和風(fēng)干后的土柱樣本。為使改性材料與黃土充分結(jié)合，掃描前一個(gè)月，在直徑5.8 cm、高度15 cm 的2 個(gè)有機(jī)玻璃柱中，按照土壤容重1.6 g/cm3，每2 cm 分層填裝一種改性土樣，每個(gè)柱子填裝6 個(gè)土樣，依次裝填完12 個(gè)改性黃土樣本。土柱填裝好后，定水頭水平積水入滲，直至土柱中的土樣充分飽和。入滲結(jié)束后，將土柱置于干燥通風(fēng)處充分養(yǎng)護(hù)并風(fēng)干。待土柱內(nèi)土樣完全風(fēng)干后，進(jìn)行CT 掃描成像。

（2）掃描試驗(yàn)步驟。第一步進(jìn)行工業(yè)CT 的掃描成像，CT 成像設(shè)備采用美國GE 公司生產(chǎn)的全能型X 射線微納米CT 檢測系統(tǒng)，工作電壓為240 kV，根據(jù)樣品的尺寸，土壤CT圖像分辨率為66 μm；第二步通過ImageJ 圖像處理軟件進(jìn)行后期圖像分析處理，來對黃土施加不同改性材料后孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析。本研究中均取各個(gè)樣品中具有代表性的部分土體結(jié)構(gòu)進(jìn)行土壤孔隙對比分析，所取基質(zhì)體積為13 542.11 mm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM掃描電鏡測試結(jié)果

2.1.1 黃土、粉煤灰、納米粘土和納米硅溶膠SEM掃描結(jié)果

圖2為純黃土、粉煤灰、納米粘土和風(fēng)干后納米硅溶膠試樣的10 000 倍掃描電鏡照片。對掃描結(jié)果進(jìn)行觀察，并結(jié)合黃土微結(jié)構(gòu)的分類理論[22]進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)：黃土試樣的顯微結(jié)構(gòu)分類為Ⅷ，顆粒形態(tài)為粒狀-凝塊類，外部由粘膠微細(xì)碎屑碳酸鹽膠結(jié)。骨架顆粒連接形式為面膠結(jié)，接觸處聚集相當(dāng)多的粘土片，同時(shí)也夾著鹽晶膜的連接?？紫稙榧芸?鑲嵌類型，孔隙比周圍顆粒的直徑小，較為穩(wěn)定。

從掃描結(jié)果可以看出，粉煤灰顆粒為規(guī)則的球體半透明玻璃微珠，直徑在2～5μm 之間，表面多孔，形狀復(fù)雜；納米粘土為片狀結(jié)構(gòu)，片層厚度在1～3 nm 之間，層間間距為1.24 nm，片徑為2～10 μm；納米硅溶膠粒為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑范圍在5～100 nm，溶膠粒子表面層有較多小分子。

2.1.2 不同摻量改性黃土的SEM掃描結(jié)果

圖3 為粉煤灰摻量為1%、3%和7%的改性黃土的掃描電鏡圖片。與純黃土土樣[圖2(a)]相比，粉煤灰的摻入使其微粒鑲嵌在黃土的粒狀和凝塊結(jié)構(gòu)之間，填充了黃土顆粒之間的空隙，并且隨著粉煤灰摻量的增加，黃土顆粒間的填充物明顯增多，黃土中的架空孔隙逐漸減少，大孔隙占比減少，小孔隙增多，粉煤灰黃土混合后樣品的整體孔徑減小。

圖4 為納米硅溶膠摻量為1%、3%和7%的改性黃土的掃描電鏡圖片。從圖4可以看出，隨著納米硅溶膠摻量的不斷增加，黃土顆粒表面被凝膠薄膜吸附或包裹的程度增加，顆粒邊緣粗糙不清。顆粒間的架空孔隙大大減少，粒間接觸由點(diǎn)接觸逐漸向面接觸轉(zhuǎn)化，粒間間隙逐漸被填充，土樣結(jié)構(gòu)的密實(shí)度增強(qiáng)。

圖5 為摻加1%、3%和7%的納米粘土的改性黃土的掃描電鏡圖片。通過對比分析可以看出，隨著納米粘土的加入和摻量的增加，片狀的納米粘土礦物不斷填充附著于黃土顆粒之間，黃土顆粒表面變得粗糙，鑲嵌孔隙和膠結(jié)物孔隙逐漸增多，增強(qiáng)了土顆粒間的連接，黃土的微觀結(jié)構(gòu)更為均勻密實(shí)。

2.2 工業(yè)CT掃描結(jié)果

2.2.1 改性黃土孔隙數(shù)量的對比分析

將土樣進(jìn)行工業(yè)CT 掃描后，通過ImageJ 軟件進(jìn)行孔隙量化計(jì)算，表3為不同摻量改性黃土的孔隙數(shù)量、孔隙體積及其整體孔隙率的數(shù)據(jù)結(jié)果。圖6 為改性黃土的CT 掃描圖像。本研究中土壤CT 圖像分辨率為66μm，故本文的討論僅限于直徑66μm以上的孔隙。從圖6可以看出，3種改性材料的施加，均增加了黃土的孔隙數(shù)，土體中的大孔隙數(shù)量明顯減小，小孔隙數(shù)量增多，這一點(diǎn)與SEM 電鏡掃描直觀的觀察結(jié)果一致。

從表3的數(shù)據(jù)分析可知，改性材料的摻入均減小了土樣的孔隙體積，改性黃土的整體孔隙率均小于純黃土的孔隙率。隨著改性材料摻量的增加，黃土孔隙率的減小率越大。其中，納米粘土的摻入對黃土的孔隙數(shù)量影響最為顯著，當(dāng)納米粘土的摻入比例為7%時(shí)，黃土的孔隙率由2.85%降低到1.97%，孔隙率的減少率為30.84%，這是由于摻入黃土中的納米粘土遇水后膨脹形成膠凝體[23]，填充于黃土孔隙中，同時(shí)又充當(dāng)了膠結(jié)劑，將黃土顆粒膠結(jié)在一起，增加了黃土中的孔隙數(shù)量，增大了土樣的比表面積。這一點(diǎn)從BET 實(shí)驗(yàn)結(jié)果中也可以得到證實(shí)，摻加7%納米粘土的改性黃土的比表面積從26.12 m2/g 上升到43.94 m2/g。粉煤灰與納米硅溶膠的摻入對黃土孔隙數(shù)量的影響次于納米粘土，摻加同一數(shù)量粉煤灰或納米硅膠的改性黃土的孔隙數(shù)及孔隙體積相差不大。

表3 改性材料工業(yè)CT掃描分析結(jié)果Tab.3 Results of modified materials of industrial CT scanning

2.2.2 改性黃土孔隙分布的對比分析

為了進(jìn)一步分析改性材料對黃土孔隙分布的影響，對掃描結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析，參考土顆粒的劃分標(biāo)準(zhǔn)[1]，結(jié)合本研究的掃描精度，將土樣中的孔隙進(jìn)行分類：大孔隙（R≥200μm），中孔隙（75 μm≤R＜200 μm），小孔隙（33 μm≤R＜75μm）。將掃描結(jié)果的數(shù)據(jù)按照以上分類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，在黃土和添加不同摻量改性材料的土樣中，小孔隙的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于中孔隙和大孔隙的數(shù)量，然而中孔隙的總體積卻要比大孔隙和小孔隙的總體積大。所以，中孔隙對土體的微觀結(jié)構(gòu)起著主要作用。

通過對比圖7 的柱形圖（孔隙數(shù)量）和條形圖（孔隙體積）可以看出，隨著粉煤灰和納米硅膠溶液摻量的增加，黃土的大孔隙數(shù)量逐漸減小，總體積也逐漸減??；黃土的中孔隙數(shù)量逐漸增加，但體積卻逐漸減?。稽S土的小孔隙數(shù)量逐漸增加，總體積也逐漸增加。由以上分析可以得出，黃土的大孔隙被粉煤灰或納米硅膠溶液填充分割為中孔隙或小孔隙，部分中孔隙被填充為小孔隙。故添加粉煤灰和納米粘土的改性黃土的孔隙度均有不同程度的下降。而摻加納米粘土的黃土的大中孔隙數(shù)量及體積均有明顯下降，而小孔隙的數(shù)量顯著增加，體積變化不大，這說明納米粘土摻入黃土后吸水膨脹，填充了黃土的大中孔隙，架空孔隙減少，鑲嵌孔隙和膠結(jié)物孔隙逐漸增多，極大地降低了黃土的孔隙率，其中添加7%納米粘土的改性黃土的孔隙率下降了30.84%。對比3 種改性黃土的孔隙數(shù)量和孔隙體積的變化，結(jié)合改性材料的粒度分配曲線圖1，分析納米粘土對黃土孔隙率影響較大的原因，可能是由于納米粘土對于黃土中占大多數(shù)體積的中孔隙的填充作用較強(qiáng)。

2.3 BET比表面積測試

從表4 可以看出，在黃土中摻加相同數(shù)量的改性材料后，無論是傳統(tǒng)改性材料粉煤灰還是新型納米改性材料納米粘土和納米硅溶膠，土樣的比表面積均有明顯增加，添加7%粉煤灰的土樣的比表面積增大了15.02%，添加7%納米硅溶膠的土樣的比表面積增大了46.15%，添加7%納米粘土的土樣的比表面積最大，較未添加前增加了68.22%。

表4 供試材料比表面積及孔徑測試結(jié)果Tab.4 Results of specific surface area and pore size of sample

從改性材料的電鏡掃描結(jié)果（圖2）分析可知，納米粘土（c）表面粗糙，孔隙結(jié)構(gòu)分布不均，具有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，這些特征將有效增加納米粘土的比表面積。觀察對比改性黃土的掃描電鏡結(jié)果（圖3～圖5）可以發(fā)現(xiàn)，改性材料增大黃土比表面積的原因有二。一方面，改性材料填充了黃土顆粒間的大中孔隙；另一方面，摻入的改性材料附著在黃土顆粒表面，導(dǎo)致黃土顆粒表面和邊緣粗糙不清，增大了黃土的比表面積。其中，摻入納米粘土的改性黃土的比表面積增加最為顯著，根據(jù)工業(yè)CT 掃描的改性黃土孔隙數(shù)量及面積分布結(jié)果（圖6）可知，這是由于納米粘土的摻入將黃土中的多數(shù)大中孔隙轉(zhuǎn)化為比表面積更大的小孔隙。

3 結(jié) 論

本文選取傳統(tǒng)改性材料粉煤灰、新型改性材料納米粘土和納米硅溶膠對黃土進(jìn)行改性，并通過激光粒度分析、電鏡掃描分析、工業(yè)CT 掃描分析和BET 比表面積分析的方法，從微觀結(jié)構(gòu)、孔隙的數(shù)量和分布及比表面積等方面分析探討了改性材料對黃土結(jié)構(gòu)的影響，得到了以下主要結(jié)論：

（1） SEM掃描圖像顯示，3種改性材料均填充了黃土顆粒之間的孔隙，并且隨著改性材料的摻量由1%、3%變?yōu)?%，黃土顆粒間的填充物明顯增多，黃土中的架空孔隙逐漸減少。添加納米材料的黃土顆粒的表面及邊緣更為粗糙多孔。

（2） 摻量為7%的粉煤灰、納米硅膠溶液和納米粘土對黃土孔隙率的降低率分別為10.99%，15.10%和30.84%。根據(jù)改性黃土孔隙數(shù)量和體積的分布可知，改性材料的摻加填充了黃土中的大中孔隙，而納米粘土對于黃土中占大多數(shù)體積的中孔隙的填充作用較強(qiáng)。

（3） 摻量為7%的粉煤灰、納米硅膠溶液和納米粘土對黃土比表面積的增加率分別為15.02%，46.15%和68.22%。根據(jù)工業(yè)CT 掃描的結(jié)果可知，這是由于改性材料將黃土中的大中孔隙轉(zhuǎn)化為比表面積更大的小孔隙。

本研究從微觀角度探討了改性材料對黃土結(jié)構(gòu)的影響，為后續(xù)改性黃土的吸附規(guī)律和污染物在改性黃土中的遷移規(guī)律研究奠定了基礎(chǔ)，為黃土地基改性處理技術(shù)的發(fā)展提供了理論依據(jù)，對于黃土因地制宜的綜合利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。